指出了PVC-U的塑化性能不能用于評價其加工性能, 論述了PVC-U熔體黏度與熔體強度的關系及熔體黏度的影響因素, 分析了塑化轉矩比平衡轉矩更適合用于評價 PVC-U 加工性能的原因.

PVC -U的塑化性能與熔體黏度的關系, 熔體黏度與熔體強度的關系, 塑化性能與加工性能的關系,尚少見報道。一些研究者混淆了 PVC -U 塑化性能與加工性能的概念, 并錯誤地用塑化性能來評價 PVC -U 的加工性能;而另一些研究者又習慣性且不恰當地借鑒研究聚烯烴時用的平衡轉矩來表示 PVC-U 加工時的熔體黏度 ,并以平衡轉矩來評價 PVC-U 加工性能的好壞。鑒于此 ,筆者撰寫此文 ,供廣大讀者參考,并望專家、學者指證。

1 PVC的塑化性能與加工性能

PVC 混合物的塑化過程和加工成型是兩個不同的過程。塑化過程是固態 PVC 混合物塑化成可以流動的流體, 而加工成型是把部分高彈態物料及黏流態物料進一步混合均化成型。加工成型時要求PVC 熔體的黏度不能太大 , 這有2點好處 :①摩擦熱較少(減少熱分解), ②流動性較好(減少成品質量缺陷)。筆者歸納的塑化性能及加工性能的評價條件如下。

(1)塑化性能的評價條件:形成熔體的條件及速度 ,塑化溫度低、塑化速度快則塑化性能好。

(2)加工性能的評價條件:塑化以后形成的熔體的性質 ,主要考察熔體的黏度, 熔體黏度低、易于流動則加工性能好。

1.1　軟質 PVC的塑化性能與加工性能

加工軟質 PVC 時 , 由于添加了大量增塑劑, 顯著地降低了 PVC 分子間作用力 ,因而有效地降低了塑化溫度,縮短了塑化時間, 促進了 PVC 樹脂的塑化 ;同時 ,也顯著地降低了 PVC 樹脂的熔體黏度 ,提高了流動性 ,大大減少了摩擦熱的生成,減小了熱分解的可能性 ,有利于物料的均化、流動, 從而改善了軟質 PVC 的加工性能。由于添加增塑劑同時改善了軟質 PVC 的塑化性能和加工性能 ,因此其塑化性能和加工性能往往具有一致性。

1.2 PVC-U 的塑化性能與加工性能

加工 PVC-U 與加工軟質 PVC 相比有 3 個不同點 :①由于 PVC -U 基本不添加增塑劑 , 流動性較差 ,所以其加工溫度(一般為 185～ 195 ℃)比軟質PVC 的加工溫度(一般為 165 ～ 175 ℃)高 20 ℃左右,其加工溫度很接近 PVC-U 的分解溫度。②在較高溫度下,PVC-U 熔體黏度仍然比軟質 PVC 高很多。③加工 PVC-U時 ,須添加加工助劑來促進塑化 ,但同時又不同程度地增加了熔體黏度, 因而也相應地降低了 PVC-U的加工性能。因此 ,PVC -U 塑化性能好 , 但加工性能不一定好 ,兩者往往不一致。

2熔體強度與熔體黏度

關于熔體黏度的文獻較多 ,而關于熔體強度的文獻較少,兩者的區別及聯系更少見報道。熔體黏度的大小 、熔體強度的強弱都取決于高分子鏈段之間作用力的大小。如果高分子鏈段間有許多極性基團(如酯基、羥基及其他極性基團)構成偶極矩、氫鍵、絡合鍵, 則熔體黏度及熔體強度都較大。因為這些官能團可以通過誘導、極化絡合構成網狀或體形大分子, 提高鏈段間作用力 ,從而提高了熔體強度及熔體黏度。PVC 的熔體強度是指熔體抵抗剪切力而不破裂的能力。而熔體黏度是指在外力作用下熔體阻滯流動的能力。熔體黏度與熔體強度是同一本質在不同領域應用的 2 個相似概念。因而凡是能提高熔體強度的助劑,一定能同時提高熔體黏度。下面以加工助劑 ACR為例進行說明 。

表 1 為ACR對 PVC-U 塑化性能的影響 。

表 1 可知:加入 ACR后 , PVC -U 的塑化時間縮短,塑化轉矩增加。該結果與上述分析相符。

3 PVC熔體黏度的影響因素

PVC體黏度的因素很多。PVC 樹脂方面,有分子質量及其分布、側支鏈的數量及長短以及玻璃化轉變溫度等;助劑方面 ,有增塑劑、填充劑、熱穩定劑、加工助劑 ACR、沖擊改性劑等;加工工藝方面,有溫度、剪切速率等 。

3.1PVC樹脂

3.1.1 極性

PVC 各部分的分子極性是不相同的, 如烯丙基氯中的氯及與其相連的碳 、與微量氧及殘存的引發劑相連的碳等, 其極性均較大。在熱及剪切力作用下 ,這些極性較大的活性結點一旦接觸就形成鍵能較強的絡合鍵,所以其是影響 PVC 熔體黏度的關鍵因素之一。有資料表明 ,硬脂酸用量只發生微量改變,就能明顯地改變 PVC 物料的塑化轉矩及塑化時間,這說明并不是 PVC 每個結構單元對 PVC 熔體黏度的貢獻都是相同的,只是那些數量很少但作用顯著的強極性結點在起著重要作用。即使 PVC 分子間產生了色散力、誘導力 ,在熱及剪切力的作用下其也很容易被分開。

3.1.2 分子質量

PVC 樹脂的分子質量越大 , 其碳鏈也越長, 鏈段間相互纏繞的程度也越大,因而整個分子間的作用力也越大 , 發生鏈段位移時的阻力也越大。如2500 型 PVC 與 PVC -SG3 相比, 因前者的分子質量大得多,所以在同樣條件下,加入同樣用量的增塑劑時, 2500 型 PVC 樹脂的熔體黏度大于 PVC -SG3 的熔體黏度 ,因而其加工溫度比 PVC -SG3 要高 10 ℃左右。

3.1.3 分子質量分布

分子質量分布較寬的 PVC 樹脂中的低分子質量 PVC 樹脂的熔融溫度及熔體黏度均較低,可起到內潤滑的作用,降低 PVC 樹脂的熔體黏度。分子質量分布較窄的 PVC 樹脂中含有的低分子質量 PVC 樹脂較少, 但高分子質量 PVC 樹脂也較少,所以理論上分析熔體黏度的變化不會很大。但應注意分子質量分布較寬的 PVC 樹脂“魚眼”較多 ,不利于成型加工。

3.1.4 側支鏈的數量及長短

長側支鏈會互相纏結, 增加鏈段的流動阻力 ,因而其數量越多 , PVC 熔體黏度越高。在生產 PVC樹脂時 ,為了控制分子質量, 常采用鏈轉移的方法,這固然可以控制分子質量 ,但同時也產生了較多的長側支鏈或短側支鏈。有時不同廠家生產的相同分子質量(或聚合度)PVC 樹脂的熔體黏度相差較大。其原因是:PVC 樹脂生產企業是以 PVC 樹脂的稀溶液來測定分子質量(或聚合度)的, 而長側支鏈的數量對分子質量(或聚合度)的測試結果影響很小, 所以有時 PVC 熔體黏度相差較大。

碳原子數在 4個以下的短側支鏈彼此不能相互纏結 ,空間位阻較小。同時,由于分子中短側支鏈的存在 ,增大了主鏈間的距離,因而減弱了主鏈間的相互作用力 ,并增大了主鏈間的自由空間 ,為鏈段位移創造了必要的條件, 所以在相同條件下 ,短側支鏈越多,PVC 熔體的塑化溫度及黏度也越低。

3.2能降低 PVC分子間作用力的助劑

能降低 PVC 分子間作用力的助劑(如增塑劑、潤滑劑等)都能降低塑化溫度 ,縮短塑化時間, 降低PVC 熔體黏度。添加這類助劑時 ,其塑化性能與加工性能一般是一致的。

3.3能與 PVC形成絡合物的小分子質量助劑

在 PVC 中常用的能與 PVC 形成絡合物的小分子質量助劑有含硫有機錫熱穩定劑 、含有稀土元素的化合物、未改性的無機填充劑、無機顏料(尤其是導電炭黑)、金屬絲或金屬粉末及其氧化物等。這些小分子化合物與 PVC 在較低溫度時能形成絡合鍵 ,形成網絡結構, 有利于熱及剪切力傳導, 促進塑化 ;但是 ,同時又會增加PVC分子運動的阻力, 增大熔體黏度,降低 PVC熔體的流動性, 不利于 PVC 加工成型。

3.4 加工助劑 ACR

加工助劑 ACR有很強的促進 PVC-U 塑化的能力 ,但其不同于小分子質量增塑劑促進 PVC 的塑化。加工助劑 ACR含有大量的丙烯酸酯強極性官能團 ,能與PVC 的強極性結點形成絡合鍵, 使 PVC分子間形成網絡結構 ,有利于熱及剪切力的傳導,從而促進 PVC 塑化。另外, 加工助劑ACR分子質量很大,其通過超大分子質量的超長鏈對PVC 分子鏈進行纏繞 ,進一步加速 PVC分子的塑化。這 2 種作用產生了 2 個結果 :①ACR加工助劑能有效地促進塑化 ,增強了PVC熔體強度;②ACR加工助劑增大了PVC 熔體黏度,降低了PVC 熔體流動性, 降低了加工性能。

4 塑化轉矩與平衡轉矩

在流變曲線上有 2 個表示 PVC 熔體黏度的轉矩———塑化轉矩(也稱最大轉矩)和平衡轉矩。有一些研究人員習慣用評價聚烯烴加工性能的平衡轉矩來判斷 PVC-U 熔體黏度的大小,進而評價 PVC -U 加工性能的好壞。筆者認為這不太恰當, 其原因分析如下:①大量研究表明 :PVC -U 的塑化程度在 60 %～ 65%時,其制品各項力學性能最好。②流變曲線上的塑化轉矩處 PVC 的塑化度為 40%左右。③平衡轉矩為塑 化度為 100 %時的轉矩。綜合分析以上 3點可知:塑化轉矩處 PVC 的塑化度更接近于最佳塑化度。因此, 與平衡轉矩相比 ,塑化轉矩更接近 PVC-U 實際加工時的情況。

另外,當添加加工助劑 ACR時 ,其與 PVC 樹脂形成絡合鍵而提高了塑化轉矩 。在較低溫度(如塑化溫度 170～180 ℃)時, 絡合鍵成鍵率較大;而在較高溫度(如平衡溫度 190 ～ 200℃)時, 由于PVC分子動能的增加, 絡合鍵離解率增大 ,絡合鍵數量大大減少 ,且丙烯酸酯長分子鏈的纏繞作用減弱, 因而對平衡轉矩影響很小。由于加工助劑ACR對塑化轉矩影響很大而對平衡轉矩影響很小, 因此平衡轉矩也不適宜用于評價PVC-U加工性能。

另外,大量的試驗與生產實踐表明:塑化轉矩的微小波動卻對PVC-U 的成 型 加 工 影響 很大。

5結語

PVC-U的塑化性能與加工性能往往不一致,不能用塑化性能評價其加工性能。PVC -U 的塑化轉矩更適宜用于評價其加工性能。

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