玻璃電極的主要部分是一個玻璃泡,泡的下半部是對 H 有選擇性響 應的玻璃薄膜,泡內裝有 pH 一定的 0.1mol·L-1 的 HCL 內參比溶液,其 中插入一支 Ag-AgCl 電極作為內參比電極,這樣就構成了玻璃電極。玻 璃電極中內參比電極的電位是恒定的,與待測溶液的 pH 無關。玻璃電極 之所以能測定溶液 pH,是由于玻璃膜產生的膜電位與待測溶液 pH 有關。 玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成 了水合硅膠層,由于內參比溶液的作用,玻璃的內表面同樣也形成了內水 和硅膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時,水合層與溶液接觸,由 于硅膠層表面和溶液的 H 活度不同,形成活度差,H 便從活度大的一 方向活度小的一方遷移,硅膠層與溶液中的 H 建立了平衡,改變了膠 - 液兩相界面的電荷分布,產生一定的相界電位。同理,在玻璃膜內側水合 硅膠層 - 內部溶液界面也存在一定的相界電位。

其相界電位可用下式表示:Φ外=k1 0.059lg a1/a1ˊ;Φ內 = k2 0.059lg a2/a2ˊ式中 a1、a2 分別表示外部溶液和內參比溶液的 H 活度; a1ˊ、a2ˊ分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的 H 活度;k1、k2 分別為由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。因為玻璃膜內外表面性質基 本相同,所以 k1=k2,又因為水合硅膠層表面的 Na 都被 H 所代替, 故 a1ˊ=a2ˊ,因此Φ膜= Φ外—Φ內=0.059lga1/a2,由于內參比溶液 H 活度 a2 是一定值故:Φ膜= K 0.059lga1 =K-0.059pH 試,說明 在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的 pH 呈直線關系。

glass electrode

PH玻璃電極的檢查

（1）把PH玻璃電極與參比電極放入pH7.00的標準緩沖溶液中，當參比電極用甘汞電極時毫伏讀數應為0 /-30毫伏；用Ag/AgCl電極作參比電極時，讀數應為0 /-80毫伏；

（2）放入pH4.00的緩沖溶液中，讀數應大于160毫伏；

（3）以玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極時，在25攝氏度pH值變化1個單位，其電位差的變化為59毫伏。

（4）如果讀數與上述范圍不符，應進行清洗；

PH玻璃電極的使用

（1）使用新PH電極要進行調整，放在蒸餾水中浸泡一段時間，以便形成良好的水合層； 浸泡時間與玻璃組成、薄膜厚度有關，一般新制電極及玻璃電導率低、薄膜較厚的電極浸泡時間以24小時為宜；反之浸泡時間可短些。最近生產的玻璃電極包括E—201—C型、65—1Q型復合電極，因玻璃質量與制作工藝的提高，其說明書上都注明初用或久置不用的電極，使用時只需在3N的KCL溶液或去離子水中浸泡2—10小時即可；

（2）測定某溶液之后，要認真沖洗，并吸干水珠，再測定下一個樣品；

（3）測定時玻璃電極的球泡應全部浸在溶液中，使它稍高于甘汞電極的陶瓷芯端。

（4）測定時應用磁力攪拌器以適宜的速度攪拌，攪拌的速度不宜過快，否則易產生氣泡附在電極上，造成讀數不穩；

（5）測定有油污的樣品，特別是有浮油的樣品，用后要用CCI4或丙酮清洗干凈，之后需用1.2mol/L鹽酸沖洗，再用蒸餾水沖洗，在蒸餾水中浸泡平衡一晝夜再使用；

（6）測定渾濁液之后要及時用蒸餾水沖洗干凈不應留有雜物；

（7）測定乳化狀物的溶液后，要及時用洗滌劑和蒸餾水清洗電極，然后浸泡在蒸餾水中；

（8）玻璃電極的內電極與球泡之間不能存在氣泡，若有氣泡可輕甩點即讓氣泡逸出。

PH玻璃電極的維護

（1）如果電極上粘有油污，可用浸有CCl4或丙酮的棉花輕擦。然后放入0.1mol/LHCI溶液中浸洗12小時，再用蒸餾水反復沖洗；　 （2）平時常用的PH電極，短期內放在PH4.00緩沖溶液中或浸泡在蒸餾水中即可。長期存放，用PH7.00緩沖溶液或套上橡皮帽放在盒中。

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