歷經幾個世紀,鍍錫板生產工藝發展至今,是一個在時代潮流選擇之下不斷完善的過程。鍍錫板及高速電鍍錫工業今后將何去何從,其發展趨勢如何,還需要從時代的大背景下進行考慮,即高速鍍錫的發展必須要順應節約資源、節能環保的潮流,同時還需結合生產成本問題進行綜合考慮。高速鍍錫工業的發展趨勢有以下幾個方面。
首先是低錫甚至超低錫量鍍錫板的生產,近年來,在食品包裝制罐領域,鍍錫鋼板正受到成本較低的鋁、玻璃、塑料等其他材料的越來越大的威脅。同時,由于錫在地球上分布較少,隨著用量的不斷增加,資源日益匱乏。為降低成本,節約資源,鍍錫量的不斷減少成為鍍錫板發展的一大趨勢。
另外,鉻酸鹽鈍化被廣泛的應用于鍍錫工業中,由于鉻酸鹽有較大的毒性和致癌性,對環境也有較嚴重的污染性,在食品安全上存在著潛在的危險。因此,環保低毒的無鉻鈍化技術也是今后鍍錫板發展的必然趨勢。
鍍錫板生產起源于14 世紀的巴伐利亞,當時的工人曾在鍛制的薄鐵板上進行鍍錫。這種工藝后來傳至薩克森和波西米亞,至17 世紀,德累斯頓成為鍍錫板貿易中心。
1720 年,英國南威爾士出現了熱鍍錫工廠,改用熱軋薄鐵板為基板,基板金屬及生產工藝的革新,使英國在19 世紀初確立了其作為世界主要鍍錫板生產國的地位。在隨后的發展中又出現了機械化的鍍錫機組,并以鋼代鐵作為基板。
20 世紀30 年代,德國最早以商業性生產規模用冷軋帶鋼進行電鍍錫。電鍍錫鍍層較薄,可以節約資源和成本。二戰期間,錫的供應短缺促進了電鍍錫工藝的發展。
之后,連續電鍍錫取代熱鍍錫,在世界范圍內被廣泛采用。由于高速電鍍技術具有沉積速度快、產品質量穩定等優點,在現代鍍錫板工業的發展中,高速電鍍錫技術日漸成熟,發展成為具有多種鍍液體系的高速電鍍技術。
電鍍錫主要是酸性錫,錫是二價,容易氧化為四價錫。
二四價錫在酸性鍍液中很難沉積,如果打氣,空氣中的氧氣將二價錫氧化為四價。
酸性鍍銅添加Cl可以理解為活化表面,特別是磷銅陽極表面,而酸銅中銅是二價,如果有一價銅將影響鍍銅的出光,必須打氣防止一價銅的產生,同時提高電流密度范圍。
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雖然電鍍錫溶液各不相同,但是電鍍錫工藝流程基本相同,基本流程均分為前處理、電鍍錫、軟熔、鈍化和涂防銹油等工藝段。
前處理一般包括堿洗和酸洗兩道工序,目的是將低碳鋼表面的有機油質和氧化膜除去,以露出新鮮的鋼表面,為后續的電鍍做準備。
廣泛應用的堿洗液一般為NaOH、堿性磷酸鹽和硅酸鹽以及表面活性劑配制的復合溶液,可有效除去帶鋼表面的油污。
對于幾種不同的鍍液體系,酸洗液基本上都采用硫酸溶液進行化學酸洗,而氟硼酸型電鍍錫工藝采用鹽酸溶液,酸洗時采用陰極-陽極電解處理,以除去表面的氧化膜,活化基體。
弗洛斯坦鍍錫法采用
軟熔是指將鋼板加熱到錫的熔點(232℃)以上,使熔融的錫鍍層在溜平作用下消除微孔,出現光澤;同時在鍍錫層與鐵基體間生成
包括鈍化和涂油處理兩個工藝段。鈍化處理可增加鍍錫板的耐蝕性、抗硫性及涂漆性等,并且防止在儲存過程中錫氧化物的生長和鍍錫板制罐過程中出現的硫化物銹蝕。鈍化多采用重鉻酸鈉溶液,其處理方法有化學鈍化和電化學鈍化兩種。
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0 一、工藝的指導思想 最終用途決定工藝 工藝的一致性 在產品質量和生產成本之間找到最佳的平衡點 安全問題 二、鍍錫板簡介 電鍍錫板因其基板具有合適的強度、 優良的焊接性和沖壓性, 表面鍍層具有良好的耐 腐蝕性,易于涂布、印刷而廣泛應用于食品、飲料、噴霧劑、化工和油漆等的包裝以 及各種器具的制造。 電鍍鉻板又被稱作無錫鋼( Tin Free Steel),簡稱 TFS,是指“代替鍍錫板使用,而表面 又不鍍錫的薄鋼板 ”。一般分為鉻系無錫鋼 (TFS-Cr)和鎳系無錫鋼 (TFS-Ni)兩類。目前 流行的為鉻系無錫鋼,歐洲通稱為 ECCS。這種材料最初是由錫資源缺乏的國家開發 成功,后作為鍍錫板的一種代用品, 被許多國家在制罐行業中推廣。 它與鍍錫板相比, 具有生產成本低、表面附著力強、涂印效率高、耐硫性好等顯著優點,廣泛用于雜品 罐及瓶蓋等。 三、鍍錫板的分類( GB/T 2520-20
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- i - - 2 - 第一章 鍍錫機組概述 第一節 鍍錫板的歷史和發展 鍍錫板是兩面鍍有商業純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶, 它將鋼的強度和成形 性同錫的耐蝕性、 錫焊性和美觀的外表結合于一種材料之中。 鍍錫板的最大用途 是用于包裝,原因是鍍錫板無毒、 重量輕、強度高、耐蝕性好并且易于加工成形、 錫焊和熔焊。 鍍錫板也用于制作包裝油類、 潤滑脂、涂料、化學品以及其它產品 用的容器,噴霧罐、瓶蓋和各種蓋子。 1730 年英國成為世界上第一個鍍錫板輸 出國 , 并在 1810年取得了食品罐頭的發明專利 ,后來美國、日本的鍍錫板技術也 相繼得到迅速發展。第一個電鍍錫鋼板的工業化生產 1934 年在德國實現。目前 世界上有 140 多條電鍍錫薄板生產線 , 年總產量約為 4102100 t, 美國的產量約 占世界總產量的 19.7%, 日本占 14.9%,是世界上鍍錫板的主要輸出國。食品罐 頭、
電鍍錫板屬于冷軋深加工的高端產品,是高附加值的新型耐蝕材料,也是調整我國冶金產品結構的重要內容之一。由于無毒、耐蝕性好,電鍍錫板已廣泛應用于食品包裝、飲料包裝、醫藥、化工包裝等行業,前景十分良好。近年來國內鍍錫板的表觀消費量一直穩定在200萬t 以上,出口量逐年增加,主要面向東南亞、中東地區市場,并出口到意大利、澳大利亞、美國、荷蘭等國,部分取代了原日本、歐洲等鋼鐵業發達國家的市場份額。
從技術發展趨勢來看,鍍錫板產品和錫鍍層都在往薄板薄鍍層方向發展,技術水平要求更高的不溶性陽極電鍍錫機組順應了這種趨勢。該類生產線生產技術復雜、難度大,是冶金行業電鍍錫薄板制造領域的高水平生產線。其主要工藝段包括脫脂、電解酸洗、電鍍錫、軟熔、鈍化、涂油等6 個單元,其中脫脂、酸洗、電鍍、鈍化單元都以化學或電化學過程為主,需要復雜的線上設備和線下循環或補充共同完成單元功能。
離子交換技術的應用重點和研究趨勢主要在最關鍵的電鍍錫單元。鋼帶進入鍍錫槽后,在外加電場作用下,電解液中的錫離子不斷沉積到帶鋼表面,完成鍍錫,再進入下個工藝段。鍍液中消耗的錫離子則通過外部線下溶錫系統補充,以使電解液中的錫離子含量穩定在適宜范圍內。鍍液會受Fe 元素污染,鍍液需要定期替換更新或排放 。
應用
錫鍍層廣泛用于食品加工設備和容器,以及裝運設備、泵部件、軸承、閥門、汽車活塞、鍍錫銅線和 CP 線、電子元器件和印制線路板等。錫鍍層在食品加工業的應用是由于無毒性、良好延展性(韌性)和抗蝕性。錫鍍層優良的延展性可使鍍錫金屬板能加工成各種形狀而不破壞錫鍍層,錫鍍層用于保護鋼板必須是無孔隙的,否則,在潮濕空氣中基底鋼板將嚴重腐蝕 。
工藝故障處理
錫是一種銀白色的金屬,無毒,具有良好的焊接和延展性等,廣泛應用電子、食品、汽車等工業。電鍍錫溶液主要有堿性和酸性兩大類,酸性體系中又分硫酸鹽、甲基磺酸體系及氟硼酸體系鍍錫等。酸性鍍錫工藝的特點是溶液穩定、鍍層光亮度高、鍍液電流效率高,操作簡便,但鍍液的分散能力差、二價錫易水解等。堿性鍍錫液穩定且均鍍能力好,缺點是工作溫度高,電流效率低,不光亮等。甲基磺酸體系以其沉積速率高,廢水容易處理等優點而被應用到連續電鍍生產中。氟硼酸鹽鍍錫液成本比硫酸鹽鍍液高,還存在著氟化物的污染等缺點,幾乎不被使用。實際生產中應用較多的是硫酸鹽、甲基磺酸體系的酸性光亮鍍錫工藝。
硫酸鹽光亮鍍錫液成分簡單,主要有硫酸亞錫、硫酸、光亮添加劑、穩定劑等成分。硫酸亞錫含量高時可用較大的電流密度,使沉積速度加快,含量過高會使鍍錫層粗糙。含量低時,允許的陰極電流密度降低,鍍層容易燒焦,對形狀簡單的零件可用硫酸亞錫含量低一些的鍍液。
硫酸可以增加鍍錫液的導電性能,促進錫陽極的溶解,并能抑制鍍液中二價錫的水解,硫酸含量過高會使陽極溶解加快,使鍍液中錫含量增加,使鍍錫層粗糙。硫酸含量過低,會使鍍液分散能力下降,陰極電流密度降低,影響鍍錫層的光亮性,使二價錫容易水解,導致鍍液的渾濁。
光亮添加劑可以使鍍錫層光亮,光亮添加劑一般是醛、酚之類的有機物和增溶的表面活性劑等組成。光亮添加劑含量太多會降低陰極電流效率,同時過多的光亮添加劑在鍍液中的氧化又會加速鍍錫液的渾濁。
鍍錫液中加入穩定劑是為了防止酸性鍍錫液中的二價錫水解,因為水解后的二價錫呈乳狀渾濁(有時這種渾濁包括二價錫水解也包括光亮劑的氧化分解產物),當然在電鍍過程中,穩定劑會隨鍍液的帶出而需要及時補充,才能保持酸性光亮鍍錫溶液的穩定性。市場上的穩定劑主要是絡合劑、抗氧劑和還原劑的混合物,如異煙酸、硫酸亞鐵、酚類物質等。
基本信息
標準號 StandardNo: GB/T 1838-2008
中文標準名稱 StandardTitle in Chinese: 電鍍錫鋼板鍍錫量試驗方法
英文標準名稱: Test methods of tin coating mass for electrolytic tinplate
發布日期 IssuanceDate: 2008-8-19
實施日期 ExecuteDate: 2009-4-1
首次發布日期 FirstIssuance Date: 1980-1-31
標準狀態 StandardState: 現行
復審確認日期 ReviewAffirmance Date:
計劃編號 Plan No: 20063129-T-605
代替國標號 ReplacedStandard: GB/T 1838-1995
被代替國標號 ReplacedStandard:
廢止時間 RevocatoryDate:
采用國際標準號 AdoptedInternational Standard No:
采標名稱 AdoptedInternational Standard Name:
采用程度 ApplicationDegree:
采用國際標準 AdoptedInternational Standard:
國際標準分類號(ICS): 77.040.99
中國標準分類號(CCS): H25
標準類別 StandardSort: 方法
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標準價格(元) Price(¥):
主管部門 Governor: 中國鋼鐵工業協會
歸口單位 TechnicalCommittees: 全國鋼標準化技術委員會
起草單位 DraftingCommittee: 武漢鋼鐵(集團)公司、冶金工業信息標準研究院