在可逆地發生電極反應時電極所具有的電勢，稱為可逆電極電勢?？赡骐姌O電勢對于許多電化學和熱力學問題的解決是十分有用的。但是，在許多實際的電化學過程中，例如進行電解操作或使用化學電池做電功等，并不是在可逆情況下實現的。當有電流通過電極時，發生的必然是不可逆的電極反應，此時的電極電勢j_I 與可逆電極電勢j_r顯然會有所不同。電極在有電流通過時所表現的電極電勢j_I與可逆電極電勢j_r產生偏差的現象稱為“電極極化” 。偏差的大?。ń^對值）稱為“過電勢”，記作h ，即：

h=|j_r－j_I|

依據熱力學原理可以推知，對于原電池，可逆放電時，兩電極的端電壓最大，為其電動勢E，其值可用可逆電極電勢E表示為：

E=j_r(正極)－j_r(負極)=j_r(陰極)－j_r(陽極)

在不可逆條件下放電時，兩電極的端電壓E_I一定小于其電動勢E，即E_I=E－△E。產生偏差的原因是由于電池內阻R所引起的電勢降IR和不可逆條件一兩電極的極化。若通過的電流不是很大，電勢降IR可以忽略不計時，△E的大小可以表示為兩電極過電勢之和，即：

△E=h(陰極) h(陽極)

因此：

E_I=E－DE=j_r(陰極)－j_r(陽極)－[h(陰極) h(陽極)]

=（j_r－h）_r(陰極)－（j_rh）(陽極)

=j _I (陰極)－j_I(陽極)

對于電解池，在可逆情況下發生電解反應時所需的外加電壓最小，可稱為“理論分解電壓”，其值與電動勢E相等，可用可逆電極電勢j_r 表示為：

E=j_r(正極)－j_r(負極)= j_r(陽極)－j_r(陰極)

在不可逆情況下發生電解反應時，外加電壓V₁一定大于電動勢E，即V₁=E △V。同理，若通過的電流不是很大，電勢降IR可以忽略不計時，△V的大小亦可以表示為兩電極過電勢之和，即：

DV=h (陽極)－h(陽極)

因此：

V_I=E－DV

=j_r(陽極)－j_r(陰極) [h(陽極) h(陽極)]

=（j_r－h）_r(陽極)－（j_r－h）(陽極)

=j _I (陰極)－j_I(陽極)

綜上所述，無論是原電池還是電解池，相對于可逆電極電勢j_r ，當有電流通過電極時，由于電極的極化，陽極電勢升高，而陰極電勢降低，即：

j_I(陽極)=j_r h

j_I(陰極)=j_r－h

在可逆電池的情況下，整個電池處于電化學平衡狀態，兩個電極也分別處于平衡狀態，電極電位是由能斯特方程決定的，是平衡的電極電位。此時，通過電極的電流為零，即電極反應的速率為零。若要使一個不為零的電流通過電極，電極電位必須偏離平衡電極電位的值，這個現象就稱為電極的極化。

電極極化（electrode polarization） 電子導體與圍巖中溶液接觸時，會形成電偶層，產生電位跳躍，這個電位跳躍便稱為電子導體與溶液接觸時的電極電位。當有外電場作用時，相對平衡的電極電位數值將發生變化。通常把在—定電流密度作用下的電極電位與相對平衡的電極電位的差值，稱為電極極化。常見的有電化學極化、濃差極化等。由電極極化作用引起的電動勢叫做超電壓 。

當有電流通過電極時，因離子擴散的遲緩性而導致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢與j_r 發生偏離的現象，稱為“濃差極化”。電極發生濃差極化時，陰極電勢總是變得比j_r低，而陽極電勢總是變得比j_r高。因濃差極化而造成的電極電勢 j_I與j_r之差的絕對值，稱為“濃差過電勢”。濃差過電勢的大小是電極濃差極化程度的量度。其值取決于電極表面離子濃度與本體溶液中離子濃度差值之大小。因此，凡能影響這一濃差大小的因素，皆能影響濃差過電勢的數值。例如，需要減小濃差過電勢時，可將溶液強烈攪拌或升高溫度，以加快離子的擴散；而需要造成濃差過電勢時，則應避免對于溶液的擾動并保持不太高的溫度。

離子擴散的速率與離子的種類以及離子的濃度密切相關。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時的濃差極化程度亦不同。極譜分析就是基于這一原理而建立起來的一種電化學分析方法，可用于對溶液中的多種金屬離子進行定性和定量分析 。

一個電極，在可逆情況下，電極上有一定的帶電程度，建立了相應的電極電勢j_r。當有電流通過電極時，若電極一溶液界面處的電極反應進行得不夠快，導致電極帶電程度的改變，也可使電極電勢偏離j_r。以電極(Pt)H₂(g)|H 為例，作為陰極發生還原作用時，由于H 變成H₂的速率不夠快，則有電流通過時到達陰極的電子不能被及時消耗掉，致使電極比可逆情況下帶有更多的負電，從而使電極電勢變得比j_r低，這一較低的電勢能促使反應物活化，即加速H 轉化成H₂。當(Pt)H₂(g)|H 作為陽極發生氧化作用時，由于H₂變成H 的速率不夠快，電極上因有電流通過而缺電子的程度較可逆情況時更為嚴重，致使電極帶有更多的正電，從而電極電勢變得比j_r高。這一較高的電勢有利于促進反應物活化，加速使H₂變為H 。將此推廣到所有電極，可得具有普遍意義的結論：當有電流通過時，由于電化學反應進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導致電極電勢偏離j_r的現象，稱為“活化極化”或“電化學極化”。電極發生活化極化時與發生濃差極化時一樣，陰極電勢總是變得比j_r低，而陽極電勢總是變得比j_r高。因活化極化而造成的電極電勢j_I與j_r之差的絕對值，稱為“活化過電勢”?；罨^電勢的大小是電極活化極化的量度 。

1. 陰極電位比平衡電位更負（陰極極化）。

2. 陽極電位比平衡電位更正（陽極極化）。

無電流通過時的電極電位，統稱靜態電位：有電流通過時的電極電位，統稱動態電位。

當電流通過電極時，電極電位偏離平衡電極電位(甲。)的現象，稱為電極的極化。平衡電極電位是電極上無電流通過時，處于平衡狀態下的一種電位。當有外電流通過電極時，電極原來的平衡狀態就被破壞，因為電極電位就向著偏離平衡電位的方向變動，即發生了電極的極化。

陽極上發生極化時，陽極的電極電位總是變得比平衡電極電位還正，即電極電位向正的方向移動，叫做陽極極化；陰極上發生極化時，陰極的電極電位總是要變得比平衡電極電位更負些，即電極電位向負的方向移動，稱之為陰極極化。

在電場中，一些不帶電的電介質的正負電荷，在電場力的作用下，會相互向反方向微小變位，而對多數極化性分子來說，其偶極子要定向排列，因此，出現一端為負電荷，另一端成為正電荷，通稱為介電極化。

電解質在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核的相對位移，造成了電荷的重新分布，稱為介電極化。主要有以下幾種極化：

• 電子極化

• 原子極化

• 偶極極化

前兩種產生的偶極矩稱誘導偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。

極化偶極矩μ的大小，與外電場強度E有關，比例系數 稱為分子極化率。公式μ=аE描述了極化偶極矩與電場強度的關系 。