從以上氧化膜缺陷分析中可知，當氧化溶液成分出現波動時，就會造成氧化膜的缺陷，至使發黑操作失敗。氧化溶液成分，主要指氫氧化鈉濃度和亞硝酸鈉濃度。在發黑過程中，水分不斷被蒸發，亞硝酸鈉和氫氧化鈉又非等比消耗，所以，此消彼長，濃度變化是必然的。操作時間越長，變化就越大。

為了不使氧化溶液的成分出現大的波動，應該每隔2~3h，就取樣測定它們的濃度，以便及時計算并補充添加有關原料。

下面介紹氫氧化鈉、亞硝酸鈉濃度的測定方法。

(1)氫氧化鈉濃度的測定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸餾水至500ml，搖勻，這便是稀釋液。

吸取稀釋液5ml置于錐瓶中，加蒸餾水100ml，加酚酞1~2滴，溶液變為紅色。用0.1N的鹽酸標準溶液進行滴定，滴至紅色消失，記下鹽酸消耗量V1(ml)。

再加甲基橙2滴，溶液變為黃色。繼續用0.1N的鹽酸進行滴定，滴至黃色轉變為紅色為止，記下鹽酸的消耗量V2(ml)。按下式計算氫氧化鈉的濃度(g/l)：

或按下式計算氫氧化鈉的百分濃度：(%)

(2)亞硝酸鈉濃度的測定 吸取氧化溶液10ml，置于量瓶中，加蒸餾水至500ml刻度處，搖勻，這便是稀釋的氧化溶液。

吸取0.1N 的標準高錳酸鉀溶液10ml，置于錐形瓶中，加蒸餾水100ml，硫酸10ml，加熱至50℃左右。這時溶液呈紅色。用稀釋的氧化溶液進行滴定，至紅色消失為止，記下稀釋氧化溶液的消耗量V(ml)。

按下式計算亞硝酸鈉的濃度(g/l)：

(g/l)

或按下式計算亞硝酸鈉的百分濃度：

(%)

式中V-滴定時用去的稀釋氧化液的ml數;14-10ml氧化溶液的質量。

鋼件發黑工藝，在操作過程中，可能會出現如下一些缺陷。

(1)氧化膜疏松 氧化膜應很致密，與基本結合很牢固。如果生成的氧化膜疏松，容易擦掉，這是不正常的現象。出現這種情況，主要是由于新配制的氧化溶液缺少鐵離子引起的。解決辦法，是加入一些舊的氧化溶液，或者加入一些干凈的鋼屑，煮沸30min，以增加氧化溶液的鐵離子濃度，這現象就會消除。

(2)工件表面呈紅褐色銹斑 氧化膜應呈深黑色，光亮且平滑。如果工件表面出現紅褐色斑點或連成一片，這主要是由于氧化溶液中氫氧化鈉過濃、生成氧化鐵過多所致。解決辦法是調整溶液成分，補充加入一些亞硝酸鈉和水，以降低NaOH濃度。

(3)工件表面呈淡灰色 工件表面失去烏黑光澤，呈淡灰色，這是由于氧化溶液中氫氧化鈉濃度過低引起的。解決辦法，補充加入適量的氫氫化鈉。

(4)不生成氧化膜 經處理40~50min后，工件表面仍不上色(生成氧化膜)，這主要是由于溶液溫度過低，亞硝酸鈉濃度不足引起的。解決辦法是提高溶液溫度，適當增加亞硝酸鈉量。

(5)氧化膜表面發花 工件在黑色基體上出現零星的白點，有時白點還較密集，這種現象工人稱之為"發花"。發花原因主要是氧化時間不夠引起的。解決辦法，是延長氧化時間(即浸泡時間)，還可以補充加入少量氫氧化鈉。

(6)工件表面呈綠色 如果工件表面的氧化膜不是烏黑色，而是綠色，這是工件過氧化的結果，是由于氧化溶液溫度過高、亞硝酸鈉濃度過高引起的。解決辦法是加入適量冷水(注意：加水時必須穿戴好保護具，緩緩加入，以免槽液飛濺，造成灼傷事故)和加入少量氫氧化鈉，以降低溶液溫度及亞硝酸鈉的濃度。

為了提高鋼件的防銹能力，用強的氧化劑將鋼件表面氧化成致密、光滑的四氧化三鐵。這種四氧化三鐵薄層能有效地保護鋼件內部不受氧化。在高溫下(約550℃)氧化成的四氧化三鐵呈天藍色，故稱發藍處理。在低溫下(約3 50℃)形成的四氧化三鐵呈暗黑色，故稱發黑處理。在兵器制造中，常用的是發藍處理;在工業生產中，常用的是發黑處理。

能否把鋼鐵表面氧化致密、光滑的四氧化三鐵，關鍵是選擇好強的氧化劑。強氧化劑是由氫氧化鈉、亞硝酸鈉、磷酸三鈉組成。發藍時用它們的熔融液去處理鋼件;發黑時用它們的水溶液去處理鋼件。常用的發黑溶液成分見表10-7。

表10-7 常用的氧化(發黑)溶液成分

此溶液的密度是1.4g/cm，沸點是130℃。在此溶液的作用下，鐵的氧化過程是這樣的：

Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4

具體的化學反應是：

3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3+H2O

6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3+7NaOH

Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4↓+4NaOH

生產實踐經驗證明，要獲得光亮、致密的四氧化三鐵膜層，氧化溶液中亞硝酸鈉與氫氧化鈉的比例，要保持在1:3~3.5之間。

發藍(發黑)的操作流程：

工件裝夾→去油→清洗→酸洗→清洗→氧化→清洗→皂化→熱水煮洗→檢查。

(1)工件裝夾 要根據工件的形狀、大小，設計專門的夾具或吊具。目的是使工件之間留有足夠的間隙，工件間不能相互接觸，要使每個工件都能完全浸入氧化液中被氧化。

(2)去油 目的是除去工件表面的油污。經過機加工后(發藍、發黑是最后一道工序)，工件表面難免不留下油污，用防銹油作工序間防銹的更是這樣。任何油污，都會嚴重影響四氧化三鐵的生成，所以必須在發藍、發黑之前除去。常用的除油溶液配方，見表10-8。

表10-8 常用的除油溶液配方

將除油溶液加熱至80~90℃，然后將工件浸入，浸入時間為30min左右，若油污較多，還得延長除油時間，以除油徹底為準。

(3)酸洗 酸洗的目的是除去工件表面的銹跡。因為銹跡、銹斑會阻礙生成致密的四氧化三鐵層。即使工件無銹跡，也應進行酸洗，因為它使油污進一步去除干凈，而且酸洗會提高工件表面分子的活化能，有利于下一工序的氧化，能生成較厚的四氧化三鐵層。

酸洗溶液一般是10~15%濃度的硫酸溶液，溫度是70~80℃，將工件浸入硫酸溶液中，浸入時間為30min左右，銹蝕較輕的鋼件可浸20min，銹蝕嚴重者，則需要浸40min以上。

(4)氧化 氧化是發藍、發黑的主要工序。四氧化三鐵膜層是否致密、是否光滑、是否有足夠的厚度，取決于氧化階段。

發藍的工藝溫度是550℃。發黑的工藝溫度是130~145℃。浸入時間是50~80min。含碳量高的高碳鋼，氧化速度較快，浸入時間可短些。含碳量低的低碳鋼，氧化速度慢，浸入時間需要長些。合金鋼特別是高合金鋼，工件表面有一定的殘余奧氏體，對堿溶液有較強的抗抵作用，不易生成Fe3O4，因而浸入時間需更長一些。表10-9列出了有關鋼種氧化(發黑)時溶液的溫度及浸入時間。

表10-9 不同鋼件氧化溫度與時間

槽液的正常顏色是白色。如果槽液呈紅色或棕色，表示亞硝鈉濃度過大，應及時調整槽液的成分。如果溶液呈綠色，則表示鐵離子濃度過大，應及時更新溶液。

(5)皂化 所謂皂化，是用肥皂水溶液在一定溫度下浸泡工件。目的是形成一層硬脂酸鐵薄膜，以提高工件的抗腐蝕能力。常用的皂化液濃度是30~50g(肥皂)/L。把皂化液加熱至80~100℃，將氧化后的工件放入皂化液浸泡10min左右。

(6)檢查

氧化完畢后，要對工件進行檢查，看Fe3O4膜層是否合格。檢查的方法是：任意抽取三件工件，置于濃度為2%的硫酸銅溶液中浸泡20s，不退黑色者為合格。三件工件中有一件以上不合格，則整槽工件視為不合格，需再氧化一次，以加深四氧化三鐵的厚度。

一種軍用刀具普遍使用的表面涂層處理方法，因其可以消除反光。

除油與氧化有著密切關系，除油不徹底，很難獲得高質量的四氧化三鐵層膜。所以，除油溶液也要經常測定其成分，以便及時補充天加有關原料，以保證除油效果。

(1)氫氧化鈉的測定 吸取除油溶液5ml置于錐形瓶中，加蒸餾水100ml，搖均勻。加酚酞指示劑2~3滴，用0.1N的鹽酸標準溶液進行滴定，滴至紅色消失為終點，記錄鹽酸消耗量V1(ml)。

在此溶液中加入甲基橙指示劑2滴，溶液變為黃色。用0.1N鹽酸標準溶液進行滴定，至黃色變為粉紅色為終點，記錄鹽酸消耗量V2(ml)(不包括V1量)。

在兩次滴定后，將溶液煮沸5~10min，待冷到常溫后，加酚酞指示劑2~3滴，用0.1N氫氧化鈉標準溶液進行滴定，滴至玫瑰紅色為終點，記錄氫氧化鈉消耗量V3(ml)。

按下式計算氫氧化鈉的濃度(g/l)：

(g/l)

或按下式計算氫氧化鈉的百分濃度：

(%)

式中 V1-第一次滴定時用去的鹽酸ml數;

V2-第二次滴定時用去的鹽酸ml數;

NA- 滴定用鹽酸的標準當量濃度，在這里是0.1;

0.040-是NaOH分子里與1000的比值(40÷1000=0.040);

5-吸取的除油液ml數;

1000--1L的ml數;

1100--1L除油溶液的質量。

(2)碳酸鈉的測定 按下式計算碳酸鈉的濃度(g/l)：(g/l)：

或按下式計算碳酸鈉的濃度：

(%)

式中

V2-第二次滴定時用去的鹽酸ml數;

NA- 滴定用鹽酸的標準當量濃度，在這里是0.1;

V3--第三次滴定用的氫氧化鈉的ml數;

Nb--滴定用的氫氧化鈉的標準當量濃度，這里是0.1;

0.106-是碳酸鈉分子量與1000的比值(106/1000=0.106)。

(3)磷酸三鈉的測定

按下式計算磷酸三鈉的濃度(g/l)：

(g/l)

或按下式計算磷酸三鈉的百分濃度：

(%)

式中 0.380-是磷酸三鈉及十二個結晶水的分子量與1000的比值(380/1000=0.380)。

(4)水玻璃(硅酸鈉)的測定 吸取除油溶液20ml置于燒懷中，加1%濃度的鹽酸20ml，搖勻后，加熱蒸發至干，待冷卻后，再加1%濃度的鹽酸10ml，加蒸餾水100ml，加熱使鹽類溶解，用濾紙過濾，并用1%鹽酸洗滌燒懷和沉淀物7~8次，將沉淀和濾紙移于已知重量的瓷坩鍋中，在950~1000℃的高溫電阻電爐中灼燒10~20min，出爐后置于干燥器中冷卻，然后稱量，獲得沉淀物的質量(g)。

按下式計算水玻璃的濃度(g/l)：

(g/l)

或按下式計算水玻璃的百分濃度：

(%)

式中： G-灼燒后沉淀物的質量(g)

V-吸收的除油溶液ml數;

2.03-Na2SiO2的分子量與SiO2分子量的比值;

1000-1L的ml數;

1100-1L的除油溶液的質量。