橡膠硫化體系概述

一、硫化定義

硫化是指橡膠的線型大分了鏈通過化學交聯而構成三維網狀結構的化學變化過程。隨之膠料的物理性能及其他性能也發發生根本變化。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態如圖所示。

橡膠硫化是橡膠生產加工過程中的一個非常重要的階段，也是最后的一道工序。這一過程賦予橡膠各種寶貴的物理性能，使橡膠成為廣泛應用的工程材料，在許多重要部門和現代尖端科技如交通、能源、航天航空及宇宙開發的各個方面都發揮了重要作用。

二、橡膠硫化體系的發展歷程

硫化反應是美國人Charles Goodyear于1839年發現的，他將硫黃與橡膠混合加熱，能制得性能較好材料。這一發現是橡膠發展史上最重要的里程碑。英國人Hancock最早把這一方法用于工業生產，他的朋友Brockeden把這一生產過程稱作硫化，直至今天，橡膠工藝科學家仍然沿用這一術語。

1940年又相繼發現了樹脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又發現了硫磺給予體的硫化。第二次世界大戰以后，又出現了新型硫化體系，如50年代發現的輻射硫化，70年代的脲烷硫化體系和80年代提出的平衡硫化體系等等。盡管如此，由于硫黃價廉易得，資源豐富，硫化膠性能好，仍是最佳的硫化劑。經過100多年的研究及發展，已形成幾個基本的不同層次的硫黃硫化體系，組成層次表示如下；

硫化反應是一個多元組分參與的復雜化學反應過程。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發生的一系列化學反應，在形成網狀結構時伴隨著發生各種副反應。其中，橡膠與硫黃的反應占主導地位，它是形成空間網絡的基本反應。一 般說來，大多數含有促進劑—硫黃硫化的橡膠，大致經歷了如下的硫化歷程：

三、橡膠硫化歷程

（一）橡膠硫化反應過程

（二）硫化歷程

根據硫化歷程分析，可分四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。

較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件：

(1)硫化誘導期要足夠長．充分保證生產加工的安全性

(2)硫化速度要快，提高生產效率，降低能耗；

(3)硫化平坦期要長。

橡膠硫化過程中的性能變化

（一）物理性能變化

硫化過程中，橡膠的物理機械性能變化很顯著，所以在生產工藝中，常常以物性的變化來量度硫化程度。橡膠的物性一般是指強度(抗張強度、定伸強度以及撕裂強度等)、扯斷時的伸長率、硬度、彈性、永久變形、溶脹程度等。不同結構的橡膠，在硫化過程中物理機械性能的變化雖然有不同的趨向，但大部分性能的變化基本一致。天然橡膠在硫化過程中，可塑性明顯下降，強度和硬度顯著增大，而伸長率、溶脹程度則相應減小。這些現象都是線形大分子轉變為網狀結構的特征。對于帶有側乙烯基結構的橡膠，如丁苯橡膠，丁腈橡膠等，在硫化過程中也有類似的變化，只不過是在較長的時間內，各種性能的變化較為平坦，曲線出現的極大或極小值不甚明顯。

1、可溶性 硫化過程會使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低，而只能溶脹；硫化到一定時間后，溶脹性出現最小值，繼續硫化又有使溶脹性逐漸增大的趨向。

2、熱穩定性 硫化提高了橡膠的熱穩定性，即橡膠的物理機械性能隨溫度變化的程度減小，例如未硫化天然橡膠低于10℃時，長期貯存會產生結晶硬化；溫度超過70℃，塑性顯著地增大；超過100℃，則處于粘流狀態；200℃便開始發生分解。但硫化后，擴大了高彈性的溫度范圍，脆性溫度可降低到-20~-40℃以下，且不出現生膠的塑性流動狀態。因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范為。

3、密度和氣透性 在一定的硫化時間范圍內，隨著交聯密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯密度的增大而下降。這是由于大分子鏈段的熱運動受到一定限制引起的。

（二）化學性能變化

硫化過程中，由于交聯作用，使橡膠大分子結構中的活性官能團或雙鍵逐漸減小，從而增加了化學穩定性。另一方面，由于生成網狀結構，使橡膠大分子鏈段的運動減弱，低分子物質的擴散作用受到嚴重阻礙，結果提高了橡膠對化學物質作用的穩定性。

橡膠硫化劑

硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學鍵的形式連接起來的物質。

硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機過氧化物、金屬氧化物、有機醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑等七類。

橡膠硫化劑種類：

橡膠助劑種類很多，作用也較復雜，目前在國際上使用的總共有3000多種。按其作用性質，可歸為如下幾大類；硫化劑、促進劑、活性劑、補強填充劑、增塑劑、防老劑、著色劑，以及膠乳專用助劑和其他特殊用途的助劑。

硫化過程主要是利用橡膠中的雙鍵進行交聯反應，其中橡膠烴脫氫生成的橡膠自由基可直接相互結合而交聯，也可通過硫黃或其他非硫化合物發生交聯。因此，交聯形式主要有碳原子直接交聯型、硫黃交聯型和非硫硫化劑交聯型三類。主要硫化劑有下列幾種。

(1)元素硫硫化劑

典型代表物是硫黃，是橡膠工業中最基本、最重要的硫化劑。采用普通硫黃-促進劑-活化劑體系，所得硫化劑具有綜合性能好、成本低等優點。因此，在橡膠工業中，特別是在輪胎工業中仍占據主導地位。不溶性硫黃能避免噴硫，也不易焦燒，可用于特別重要的部件或制品。

(2)硫給予體

硫給予體指那些在硫化時能釋放出硫的化合物，因此可以不另加硫黃或少加硫黃。主要品種是秋蘭姆的二硫化合物或四硫化物。秋蘭姆類既可作硫化劑又可作促進劑使用。

(3)過氧化物硫化劑

包括無機過氧化物、硅有機過氧化物和有機過氧化物三類。在工業上廣泛使用的有機過氧化物，主要品種有二叔丁基過氧化物( DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)和2，5-=甲基2，5一雙己烷。用過氧化物硫化可得C-C交聯鍵。它們不僅用于硫化飽和橡膠，而且也可硫化一些不飽和橡膠。

有機過氧化物的分解及其交聯均為自由基型反應。作為硫化劑用的過氧化物應滿足貯存穩定、加工操作安全、不引起焦燒、達到分解溫度時能快速分解、交聯效率高的要求。用過氧化物硫化橡膠，一般說來，具有硫化時間短、硫化膠熱穩定性好、耐熱老化、壓縮水久變形低等特點，缺點是力學性能差，此外有機過氧化物安全性差，易分解、易然、易爆，故貯存和運輸中都應特別注意。

(4)金屬氧化物硫化體系

適用的膠種金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。

金屬氧化物硫化機理：金屬氧化物硫化CR時，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結構中的氯原子置換出來，從而使橡膠分子鏈產生交聯。氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機理：

配合體系（1）常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨使用氧化鎂，硫化速度慢。

(5)醌的衍生物

典型品種有對醌二肟、二甲苯酰對醌二肟等，多作為丁基膠的硫化劑。用醌類硫化的硫化膠雖然抗張強度和壓縮水久變形比硫黃硫化膠差，但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸強度高等優點，故廣泛用于電氣橡膠制品和硫化膠囊、水胎的制造中。為改善對苯醌二肟的焦燒性，通常將其制備成=苯甲酰衍生物。

(6)樹脂硫化劑

主要用于丁基膠的硫化，使之具有優良的耐熱性和耐高溫性能。目前工業上已得到廣泛應用，若要加快硫化速度，一般需要加氯化亞錫作為活性劑。樹脂硫化劑在加工中能使膠料塑性增大，但硫化后硫化膠硬度較高。樹脂硫化劑的主要缺點是焦燒傾向大。主要品種有對叔丁基酚醛樹脂、對叔辛基酚醛樹脂等。

(7)胺類化合物

主要用于特種合成橡膠，如丙烯酸酯橡膠和氟橡膠的交聯。多胺硫化氟橡膠的特點是硫化膠的機械強度大，壓縮水久變形小，高溫長期老化后仍能保持良好的物理力學性能，但易焦燒，對加工安全不利，因此逐漸發展了“封閉胺”化合物，如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、亞乙基二胺基甲酸鹽來提高加工安全性。當用胺類作硫化劑時，必須添加金屬氧化物。此時，金屬氧化物不僅作為活化劑以加速硫化反應，而且也是硫化反應中所生成的氟比氫的接受體。