鍍層納米顆粒在鍍層制備過程中的共沉積機理

納米顆粒與金屬離子共沉積規律包括吸附機理、力學機理和電化學機理等。根據這3種機理,建立了不同的模型來描述共沉積過程,具有代表性的有Guglielmi模型和運動軌跡模型。

綜合上述的機理和模型,共沉積過程可分為3 個階段:

(1) 懸浮于鍍液中的納米顆粒,由鍍液深處向陰極表面附近輸送。其主要動力是攪拌形成的動力場;

(2) 納米顆粒粘附于陰極表面,其動力學因素復雜,與顆粒、電極基質金屬、鍍液、添加劑和電鍍操作條件等因素有關;

(3) 納米顆粒被陰極上析出的基質金屬牢固嵌入。

關于第二步的實質和機理尚無完善的理論解釋。有人認為,表面呈有效正電荷密度分布的顆粒在電場力等作用下,到達陰極表面,并伴隨金屬離子還原沉積,經歷弱吸附、強吸附和被不斷增厚的金屬鍍層捕獲等過程。而且這個過程是一個動態的過程,因此,復合鍍液中納米顆粒含量雖大,但在鍍層中納米顆粒含量并不高。

鍍層影響納米復合鍍層質量的因素

納米復合鍍層的基質金屬和共沉積的納米顆粒共同決定了鍍層的質量。復合量的增加,可突出鍍層的特殊性質,如硬度、耐磨性、耐腐蝕性和潤濕性等。其影響因素主要有顆粒表面有效電荷密度、顆粒的尺寸和形狀、電流密度、攪拌強度等;鍍液類型及品種、添加劑、pH值、溫度、極化性和表面微觀電流分布同樣影響復合鍍層的質量和顆粒的復合量。

(1) 分散方法

納米復合鍍層的制備除要求具備一般鍍層制備方法的條件外,還要求所加入的納米顆粒能均勻的分散在鍍液中,以保證獲得顆粒均勻彌散的復合鍍層。常用的分散方法有:機械攪拌、空氣攪拌、超聲波分散和添加表面活性劑的化學分散方法等,但它們的分散效果是不一樣的。研究了力學的、物理的及化學的等各種分散方法對納米顆粒化學復合鍍層組織及性能的影響,結果發現,超聲波分散方法可以使納米粒子充分分散,分布較均勻,而且鍍層復合量也較高,從而使鍍層有較好的組織性能。也有研究表明,與機械攪拌和空氣攪拌相比,注射攪拌所得到的化學復合鍍層中納米顆粒含量較高。

(2) 表面活性劑

納米顆粒的表面狀態對鍍層的性能也有較大的影響。顆粒表面的潤濕性、電性能及在電極處與基質金屬的親和性,直接影響了顆粒被沉積進入鍍層的能力。添加適量的表面活性劑可以改善顆粒潤濕性和表面電荷的極性,使納米顆粒有利于向陰極遷移傳遞和被陰極表面俘獲。研究Zn₂SiO₂(18nm) 復合鍍層時發現,表面活性劑的加入可提高納米顆粒在鍍層中的含量,并改善復合鍍層的表面形貌。但在某些情況下,活性劑影響較小;同時,某些活性劑的加入,在提高鍍層表面質量的同時,會降低鍍層的沉積速率。因此,應針對具體情況使用合適的表面活性劑。

(3) 鍍層中的氫

電鍍時鍍層中的氫對金屬離子和固體顆粒的沉積及鍍層的性能有較大的影響,因此應盡量降低鍍層中的氫的含量。納米Ni₂Mo合金粉加到鍍液中形成的納米復合鍍層,其析氫催化能力得到明顯提高。納米SiO₂的加入使鋅基復合鍍層在鍍后的析氫能力增強。因此降低了鍍層中氫的含量,提高了鍍層的性能 。

復合鍍層的制備是在鍍液中加入一種或數種不溶性固體顆粒,使固體顆粒與金屬離子共沉積的過程,它實際上是一種金屬基復合材料。復合鍍層的研究已有20多年的歷史,在強化材料表面等方面具有顯著的效果。但由于其加入的固體顆粒多為微米級,其性能不能滿足科技飛速發展的要求,應用范圍受到了一定的限制。

自納米材料誕生以來,已制備出包括金屬、非金屬、有機、無機和生物等各種納米材料,成為科技發展前沿極具挑戰性的研究熱點。納米材料的表面效應、小尺寸效應等使納米材料具有比普通材料高得多的強度與硬度。

納米復合鍍層就是在鍍液中加入納米固體顆粒,通過與金屬共沉積獲得鍍層。把納米顆粒應用在電鍍、化學鍍及電刷鍍中來獲得比普通復合鍍層高的硬度、耐磨性、減摩性等已獲得較大進展。納米材料在力、電、聲、光、熱、磁等方面的許多特性,對獲得具有特殊表面功能的復合鍍層提供了前所未有的機遇,將使復合鍍層的功能特性得到大幅度提升。具有優異特性的納米顆粒材料在復合鍍層中的應用有力地促進著復合鍍層的發展 。

納米量級的顆粒在理論上可大幅提高鍍層中的化合物復合量,而且納米顆粒的引入,會給鍍層帶來優異的功能特性。開發較多的有鎳基、鋅基、銅基和銀基等鍍層。按用途可分為裝飾防護性鍍層、耐磨減摩鍍層、耐高溫鍍層等。

鍍層裝飾防護性復合鍍層

在電鍍微孔鉻鍍層時,以含納米SiO₂、BaSO₄、高嶺土等的鎳基鍍層打底,并用鎳封閉。因為在表面鍍鉻時不導電的顆粒就形成了鉻鍍層的微孔,具有獨特的耗散腐蝕電流特性,極大地提高了其耐蝕性。近年來,飛速發展的緞面鎳就是分別含有高嶺土、玻璃粉、滑石粉或BaSO₄ 、Al₂O₃ 等的鎳基復合鍍層,其結晶細致、孔隙少、內應力低、耐蝕性好,外觀柔和舒適,如果用相應的納米粉其性能效果更好;用納米TiO₂、SiO₂等制得的復合鍍層比普通鋅鍍層的耐蝕性提高2～5倍,外觀也得到穩定和改善。

鍍層耐磨減摩復合鍍層

此類復合鍍層就是在基體中加入硬度較高的如SiC、Al₂O₃、納米金剛石(DNP) 等硬質納米顆粒,當彌散分布在基體中時能有效地細化基質金屬來提高基質金屬的硬度。因此在制備復合鍍層時受到極大的關注。采用靜壓法所得的金剛石顆粒較粗,且具有尖銳棱角,應用受到限制。納米金剛石因其特異的性質和在鍍液中的特有行為,在復合鍍層中的應用日益廣泛。如化學鍍Ni₂P鍍層的磁盤基板表面若采用含DNP的復合鍍后,可減摩50%。用來生產磁頭和磁性記憶儲存器磁膜的Co2P化學鍍液中添加DNP形成復合鍍層,其耐磨性提高2～3倍。用于模具鍍鉻的DNP復合鍍層,壽命提高,精密度持久不變,長時間使用鍍層光滑無裂紋。用于鉆頭鍍鉻的DNP復合鍍層,使鉆頭壽命成倍提高。汽車、摩托車汽缸體(套)的Ni金剛石納米復合鍍層,可使汽缸體壽命提高數倍。

用電鍍特別是電刷鍍法可以比較容易地在大尺寸部件上制成含納米粉的復合鍍層。國內有人用電鍍與電刷鍍的方法制成了含納米金剛石粉的復合鍍鎳層,與不含金剛石粉的普通鍍鎳層相比,其硬度增加一倍以上,耐磨性能的提高更為明顯。俄羅斯已制成含納米粉復合鍍層的工具,并已投入小批量生產,其硬度和耐磨性均有比較明顯的提高。碳納米管由于其優異的力學性能也在復合鍍層中得到應用。

金屬表面制得了含碳納米管的鎳磷復合鍍層。該復合鍍層具有高耐磨性、低摩擦系數、高熱穩定性、自潤滑等優異的綜合性能。其耐磨性比無鍍層的高1000倍,比Ni₂P/SiC 復合鍍層高10倍以上,并可廣泛應用于航空航天、機械、化工、冶金、汽車等各種行業。

將納米陶瓷顆粒等加入鍍層中,能顯著提高鍍層的機械性能。在快鎳鍍液中加入納米SiC 和Al₂O₃ ,能大幅度提高鍍層的耐磨性和硬度,納米顆粒主要分布在鍍層缺陷處和鍍層鎳晶粒處。

MoS₂、PTFE等納米顆粒由于其較低的硬度和良好的潤滑性能而被用于減摩復合鍍層中。對含金剛石(27%～30%) 、石墨和少量無定型碳的納米量級的黑粉制得的鎳基復合鍍層的檢測結果表明,復合鍍層呈非晶化趨向,其硬度和耐磨性能明顯改善,而且還具有較好的自潤滑性。將100nm左右的PTFE顆粒加入到化學鍍液中,獲得了均勻的PTFE復合鍍層,且該鍍層具有優異的摩擦學性能,其摩擦因數比Ni₂P鍍層低很多;同時增強了鍍層的抗粘著磨損能力。

鍍層耐高溫復合鍍層

納米陶瓷顆粒的耐高溫特性和抗高溫氧化性能也受到人們的重視,將納米陶瓷顆粒應用在耐高溫復合鍍層中能有效地提高鍍層的抗高溫性能。與微米粉相比,納米粉的加入可顯著改善鍍層的微觀組織,提高鍍層的耐高溫性能。ZrO₂具有良好的功能特性,在復合材料中得到廣泛應用。將納米ZrO₂顆粒與化學鍍Ni₂P非晶合金共沉積,再經適當的熱處理使Ni₂P非晶化成納米顆粒可獲得納米Ni₂P/ZrO₂功能涂層。納米Ni₂P/ZrO₂功能涂層由于納米ZrO₂ 顆粒的存在,復合鍍層的納米尺寸更加穩定,因而復合鍍層具有更高的高溫硬度和耐高溫性能。研究表明,Ni₂W₂B非晶態復合鍍層中納米ZrO₂的作用是提高鍍層在550～850℃的抗高溫氧化性能,可使鍍層耐磨性提高2～3倍,同時鍍層的耐磨性和硬度也明顯提高。航空航天和燃氣輪機的某些部件工作溫度在850℃以上,而鍍Ni、Ni₂P和Cr層只能在低于400℃以下工作,鈷基復合鍍層,如Co₂Cr₃C₂、Co₂ZrB₂和Co₂SiC的出現,大大提高了高溫耐磨性能,但采用鈷基納米金剛石復合鍍納米復合鍍層的研究現狀層更具有明顯優勢。如用于發動機級間的密封圈、摩托車鋁合金缸體的復合鍍層,由于能承受500℃以上的高溫,有更長的使用壽命;若在鍍層中采用短桿納米金剛石微晶,由于同鍍層的結合面積大,摩擦時不易剝落,效果更好。

由于添加物的加入對復合鍍層的性能有較大的影響,因此有些研究者也探討了包括稀土在內的添加物的作用。稀土氧化物La₂O₃ 納米粒子加入,使鎳基復合鍍層的晶粒明顯細化,抗高溫氧化能力得到明顯提高。

鍍層電子復合鍍層

隨著信息產業的迅速發展,復合鍍層在電子工業中使用可以節約大量的貴金屬材料并可以獲得優異的性能,因此也得到廣泛應用。如常用的電接觸材料復合鍍層有:Au₂Ni/ Al₂O₃ ,Au₂Co/Al₂O₃ ,Au/ Al₂O₃ , Au/ ZrB₂ , Ag/ ZrB₂ , Ag/ 石墨, Ag/ Ce (OH)₃ , Ag/La₂O₃ 等。但如采用納米金剛石與銀共沉積,形成復合鍍層,能在保持其良好的導電性能的同時,大大增強鍍層的耐磨性和導熱性能。金剛石的導電導熱性能比金、銀高得多,且具有強化耐磨作用,納米金剛石作為鍍層的重要組分,可使電接觸材料的壽命提高2 倍以上 。

納米固體顆粒的加入能顯著提高復合鍍層的性能,因此納米材料在復合鍍層中的研究應用具有很好的發展前景。但受復合鍍層發展本身的局限,以及受現階段對納米材料的認識限制,納米復合鍍層的研究與應用剛剛起步。特別是納米復合鍍層顆粒與金屬離子的共沉積機理,納米顆粒在鍍液中及鍍層中的均勻分散等關鍵問題仍未得到圓滿的解決,在鍍層中的行為與作用機制研究基本上是一片空白。這些工作的欠缺使人們對鍍層性能的控制受到限制,因而不能很好地滿足對鍍層性能的需要。因此有關納米復合鍍層的工作尚待進一步研究,納米復合鍍層的研究應用可以說是充滿了機遇與挑戰 。

hardness of electrodeposited coatings

電鍍層抗機械作用如沖擊、刻痕、劃傷的能力。

可通過顯微硬度試驗測量。其原理是利用儀器所附的金剛石壓頭加一定負荷，在被測試樣表面壓出壓痕，用讀數顯微鏡測出壓痕的大小，經計算求鍍層硬度。

顯微硬度試驗有布氏法、維氏法和努氏法。維氏法測得的結果受基體和所加負荷的影響較小，故經常采用。努氏法對薄鍍層硬度的測定靈敏度較高，也常采用。

也可以采用超聲波硬度計來進行硬度測量,這是便攜式的測量方法，速度快、效率高。

《合金鍍層(HA)鋼管及管件(CJ/T 223-2006)》由中國標準出版社出版。