由于發生將離子轉變為新的離子物質或沉淀的水解反應，金屬陽離子的水化學相當復雜。當其溶解于純水溶液中時，陽離子M^z 被周圍的水分子溶劑化。對于過渡金屬離子，在從水分子的充滿3d₁的成鍵軌道向過渡金屬的空d軌道會出現電荷轉移。這種相互作用造成氫上的部分正電荷增加，使得配位水分子酸性變得更強。根據電荷轉移的規模，建立如下的水解平衡：

上述平衡顯示了非絡合水介質中三種類型的配體：水合離子、羥基、和氧橋配體。水解度取決于幾個因素，包括電荷密度和金屬電負性，水合絡合物的配位數，反應溶液的PH。例如，在相似條件下，低價陽離子（z<4）傾向于生成水合水，羥基或水合羥基絡合物，而高價陽離子（z>5）形成氧橋或氧橋羥基絡合物。取決于溶液的pH，四價金屬能形成任何可能的絡合物。

這些溶劑化金屬離子的縮合可繼續通過兩種可能的機制進行反應。

1、羥橋反應是在兩個金屬中間形成的一個或更多的羥基橋的過程。對于飽和配位的羥基水合前驅體，羥橋反應通過親核取代機制發生，這里羥基基團是親核試劑，水是脫離基團。氧橋反應是在兩個金屬離子間形成氧橋的過程，其中金屬配位不飽和，氧橋反應通過導致邊緣或表面共享的多面體的親核加成快速發生。對于配位飽合的金屬，氧橋過程通過氧羥基前驅體間兩步取代反應進行，包含了親核加成及隨后通過消除水形成M-O-M鍵的過程。

2、帶電的前驅體，不能無限制地縮合形成金屬氧化物的固體相。在取代反應過程中，由于提供電子

的水分子從金屬中心被消除，使得羥基配體親核性降低并使縮合反應終止。取決于金屬的特性和反應條件，縮合反應通常限制了二聚體和四聚體的形成。為了獲得縮合產物（即溶膠和凝膠），需要改變反應條件，例如改變溫度或溶液PH。這些變量通過控制從溶膠態到凝膠態轉變的整個過程中金屬氧化物物種的生長與凝聚。

實際分析29種金屬離子的實測水解常數的負對數 pKm 與離子半徑 r、電荷 Z 、電子層數 M、離子勢Z²/r的關系，的確是線性相關的。若金屬離子的半徑小，電荷高，離子勢大，則它的σ雜化軌道接受氧的非鍵電子對的能力強形成 M→OH配鍵的鍵能大，O—H鍵就弱 ，失去H 的能力強，金屬離子水解程度大，pKm小。

反之亦反，經擬合得到經驗公式：pKm=19.04r-3. 65Z 3. 56M - 0.74( Z²/r) 1.16。

1、金屬離子與配位水分子中氫之間的排斥作用；

2、金屬離子與配位水分子中氧之間的相互作用 導致氫氧鍵斷裂；

3、溶劑水分子對水合金屬離子的影響。

金屬離子水解能力的大小與離子所帶電荷、離子半徑和最外電子層結構有密切關系。水解常數愈大，水解平衡反應向右進行的傾向愈大。ⅠA、ⅡA族具有惰氣構型的陽離子（Be² 、Al³ 等半徑較小的離子除外）的水解能力都較小。他們的水解能力隨著離子電荷的平方與離子半徑的比值的增大而增大。Be² 、Mg² 、Al³ 、Sc³ 因離子半徑很小，電荷高，離子周圍的電場強度相當大，能促使水分子變形，乃至鍵斷裂釋放出氫離子。因為過渡金屬具有非惰氣構型的電子層結構，水解常數都較大，水解的結果是水溶液中H 濃度增大。從堿的電離情況可以知道，NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂等強堿中的陽離子在水中幾乎不發生水解。2100433B

雙水解反應(The double hydrolysis reaction)是指弱酸陰離子和弱堿陽離子相互促進水解，如Al3 和HCO3-，直至完全的反應。但是實際上鋁離子與碳酸氫根并不一定發生完全雙水解，只要稍加控制反應條件，鋁離子與碳酸氫根就可以發生反應形成堿式碳酸鋁鹽。雙水解反應發生的條件之一是水解產物是容易脫離反應體系的溶解度非常小物質，如Al(OH)3、Fe(OH)3或H2、O2等極難溶的氣體。當然，若互相促進水解程度非常大水解反應也可以認為完全進行。

水解有機物的水解

典型的水解有五種類型 。

①鹵化物的水解

通常用氫氧化鈉水溶液作水解劑，反應通式如下：

R-X NaOH─→R-OH NaX

Ar-X 2NaOH─→Ar-ONa NaX H₂O

式中R、Ar、X分別表示烷基、芳基、鹵素。脂鏈上的鹵素一般比較活潑，可在較溫和的條件下水解，如從氯芐制苯甲醇；芳環上的鹵素被鄰位或對位硝基活化時，水解較易進行，如從對硝基氯苯制對硝基酚鈉。

②芳磺酸鹽的水解

通常不易進行，須先經堿熔，即以熔融的氫氧化鈉在高溫下與芳磺酸鈉作用生成酚鈉，后者可通過加酸水解生成酚。如萘－2－磺酸鈉在300～340℃常壓堿熔后水解而得2－萘酚。某些芳磺酸鹽還需用氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合堿作為堿熔的反應劑。芳磺酸鹽較活潑時可用氫氧化鈉水溶液在較低溫度下進行堿熔。

③胺的水解

脂胺和芳胺一般不易水解。芳伯胺通常要先在稀硫酸中重氮化生成重氮鹽，再加熱使重氮鹽水解。反應通式如下：

Ar-NH₂ NaNO₂ 2H₂SO₄─→Ar-N₂HSO₄ NaHSO₄ 2H₂O

Ar-N₂HSO₄ H₂O─→ArOH H₂SO₄ N₂

如從鄰氨基苯甲醚制鄰羥基苯甲醚(愈創木酚)。芳環上的氨基直接水解，主要用于制備1-萘酚衍生物,因它們有時不易用其他合成路線制得。根據芳伯胺的結構可用加堿水解、加酸水解或亞硫酸氫鈉水溶液水解。如從1-萘胺-5-磺酸制1-萘酚-5-磺酸便是用亞硫酸氫鈉水解。

④酯的水解

油脂經加堿水解可得高碳脂肪酸鈉(肥皂)和甘油；制脂肪酸要用加酸乳化水解。低碳烯烴與濃硫酸作用所得烷基硫酸酯，經加酸水解可得低碳醇。

⑤蛋白質的水解

蛋白質在酶的作用下，水解位點特定，用于一級結構，分析肽普。蛋白質在酸的作用下，色氨酸破壞，天冬酰胺和谷氨酰胺脫酰胺基。

水解無機鹽的水解

分四類：

一、強酸強堿鹽不發生水解，因為它們電離出來的陰、陽離子不能破壞水的電離平衡，所以呈中性。

二、強酸弱堿鹽，我們把弱堿部分叫弱陽，弱堿離子結合從水中電離出來的氫氧根離子，破壞了水的電離平衡，使得水的電離正向移動，結果溶液中的氫離子濃度大于氫氧根離子濃度，使水溶液呈酸性。

三、強堿弱酸鹽，我們把弱酸部分叫弱陰，同理弱陰結合從水中電離出來的氫離子，使得溶液中氫氧根離子濃度大于氫離子濃度，使溶液呈堿性。

四、弱酸弱堿鹽，弱酸部分結合氫，弱堿部分結合氫氧根，生成兩種弱電解質，再比較它們的電離常數Ka、Kb值的大小（而不是水解度的大小），在一溫度下，弱電解質的電離常數（又叫電離平衡常數）是一個定值，這一比較就可得出此鹽呈什么性了，誰強呈誰性，電離常數是以10為底的負對數，誰負得少誰就大。總之一句話，鹽溶液中的陰、陽離子結合著從水中電離出來的氫離子或氫氧根離子能生成弱電解質的反應叫鹽類的水解。

有些酶的分子中雖不含有金屬，但需要金屬離子激活。金屬離子是酶的輔基或激活劑，金屬離子通過自身化合價的變化來傳遞電子，完成生物體內的氧化還原反應，在維持生物體內的水和電解質平衡等方面亦需要金屬離子。