中文名 | 鎂基固態(tài)儲氫材料 | 主要成分 | 氫化鎂,純度>99%,雜質主要為鎂和痕量其他金屬元素 |
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在鎂基固態(tài)儲氫材料制備方面,上海交通大學、華南理工大學、北京大學、復旦大學等院校有開展相關基礎研究。國外鎂基固態(tài)儲氫材料生產相關單位包括日本BioCoke Lab,美國Alfa Aesar,美國Sigma Aldrich公司,其氫化鎂的價格在5000-10000 RMB/kg,表明其低成本生產技術尚未解決。截止目前上海鎂源動力科技有限公司是全球唯一能大批量生產鎂基固態(tài)儲氫材料的企業(yè),居國際領先水平。
上海鎂源動力科技有限公司的鎂基固態(tài)儲氫材料生產技術來源于上海交通大學氫科學中心。2017年,核心成員教育部青年長江學者鄒建新教授在多方支持下,將該成果在上海臨港落地產業(yè)化,成立上海鎂源動力科技有限公司。公司成立之后,將此專利技術進行了進一步的產業(yè)化研究,克服了鎂基固態(tài)儲氫材料生產制備放大、儲放氫動力學和熱力學等一系列難題,開發(fā)了低成本批量制備高性能鎂基固態(tài)儲氫材料的技術及全套設備。目前可以達到年產10噸級的生產水平,生產的鎂基固態(tài)儲氫材料性能穩(wěn)定可控,技術水平處于國際領先地位。
經多年攻關,鎂源動力已形成完整自主知識產權專利體系,從鎂基儲氫材料的制備及設備,到材料在能源、醫(yī)療健康和醫(yī)學領域的應用技術,開發(fā)布局了關鍵核心專利技術共計18項,其中PCT專利3項。核心技術榮獲2018年上海市技術發(fā)明二等獎。
1)新能源領域
鎂基固態(tài)儲氫材料,作為氫的可逆“存儲”介質具有優(yōu)良的吸放氫性能以及長期循環(huán)無動力學衰減和容量損失的優(yōu)點,可實現(xiàn)大容量固態(tài)儲氫,常溫常壓長距離運輸。不但可降低氫氣的儲運成本和能耗,而且安全便捷,有望成為氫儲運領域的重要關鍵材料,從而推動氫能行業(yè)的發(fā)展。目前,氫儲(上海)能源科技有限公司采用上海交通大學鎂基儲氫材料的技術正在研發(fā)單車可存儲噸級以上氫氣的長罐儲運氫拖車,已建立測試基地并準備在2020年實現(xiàn)量產。
另外,鎂基固態(tài)儲氫材料的水解反應可在較低溫度下進行,因此有望用于大功率燃料電池的氫源,取代目前所用的高壓氫氣瓶,可大大提高移動式氫源的安全性并降低建造高壓加氫站所需的成本。上海鎂源動力有限公司和上海交通大學聯(lián)合研究開發(fā)出了鎂基固態(tài)儲氫材料的可控水解產氫技術,供氫速度連續(xù)可調,可為1000W內的燃料電池供氫,材料的水解度達到99%以上,用水量接近理論反應所需量。利用鎂基儲氫材料的水解產氫可作為不同功率燃料電池的氫源,范圍可覆蓋從幾瓦到千瓦的產品,用于電子、航海、航空航天及新能源汽車等領域,也可以作為野外應急儲備電源或水下裝備動力源,其能量密度遠高于常規(guī)的鋰電池。鎂源動力與新加坡HES公司合作,用鎂基儲氫材料為氫源的燃料電池無人機創(chuàng)造了飛行6小時,航程300公里的紀錄。
2)氫健康領域
經過多年探索發(fā)現(xiàn),氫原子作為宇宙最小的原子,對人體健康具有神奇的功效,能有選擇的清除有害的氧化自由基,對多種疾病有治療作用,有益于人身健康。但由于氫分子的特性,氫的獲取應用在日常生活中有很多不便之處,使用鎂基固態(tài)儲氫材料研發(fā)的氫健康產品,很好的解決了日常生活中氫的獲取和應用問題,使氫健康深入生活成為可能。鎂基固態(tài)儲氫材料的水解在室溫下就能進行,反應條件溫和,放氫量大,約為15.2wt.%,是熱分解放氫量的兩倍。
上海鎂源動力科技有限公司將鎂基固態(tài)儲氫材料運用到了醫(yī)療健康領域的衍生品中,包含吸氫機、富氫杯及洗護用富氫片劑,不同于常規(guī)的吸氫機、富氫杯,無需用電,產生的氫氣純度高,不存在余氯和臭氧問題。吸氫機小型化,使用便捷,富氫杯不受飲品種類和溫度限制,符合中國人喜歡熱飲的習慣。
3)醫(yī)學領域
鎂基固態(tài)儲氫材料的醫(yī)用價值主要歸功于它的兩大分解產物——鎂離子和氫氣。
首先,鎂是人體必需的常量元素,鎂離子是人體內一種重要的離子。鎂離子可以激活人體多種酶的活性;維護骨骼生長和神經肌肉的興奮性;維護胃腸道和激素的功能。其次,有報道稱,吸入2%的氫可有效清除強毒性自由基,顯著改善腦缺血再灌注損傷,相關研究結果發(fā)表在國際醫(yī)學頂級期刊《Nature Medicine》。此后大量研究表明,氫氣具有抗氧化、抗炎癥和抗細胞凋亡的生物效應,對人類常見的如心血管疾病、糖尿病、老年癡呆癥、甚至腫瘤等等70多種慢性疾病均具有良好的輔助治療效果,氫氣在生物醫(yī)學領域顯示出巨大的應用潛力。世界各國紛紛發(fā)展氫氣醫(yī)學,并相繼將氫氣列入食品添加劑目錄中。
鎂基固態(tài)儲氫材料應用在醫(yī)學領域,一方面可以改善因為鎂缺乏引起的各種疾病,另一方面可以清除體內惡性自由基,抗氧化防衰老;增強免疫力,改善機體抗病能力。因此,鎂基固態(tài)儲氫材料在生物醫(yī)學領域具有廣闊的發(fā)展前景,值得基礎醫(yī)學和臨床應用研究的重視。目前上海鎂源動力科技有限公司聯(lián)合華山醫(yī)院,上海交通大學氫科學中心,三方發(fā)揮各自優(yōu)勢,正在研發(fā)可用于疾病預防及治療,便捷、安全、高效的健康產品。
4) 農業(yè)、畜牧業(yè)領域
鎂基固態(tài)儲氫材料在農業(yè)和畜牧業(yè)領域的應用也是基于鎂和氫的共同作用。氫氣還具有非常可觀的農業(yè)效益,因此有人認為氫氣是潛在的化肥替代品。但是直接使用氫氣應用于大田生產顯然是不現(xiàn)實的,還有人試圖利用氫水棒或電解的辦法獲得富氫水以澆灌植物。但是受限于成本和實際條件無法大規(guī)模使用該方法。
在土肥、水肥、葉肥中加入固態(tài)鎂氫緩釋材料,將是農業(yè)領域氫應用的可行的方法,對農業(yè)產生有利的影響。鎂基固態(tài)儲氫材料作為一種緩釋氫肥,起到調節(jié)植物激素的作用,提高植物的抗逆性,促進植物的營養(yǎng)吸收,改善土壤微生物群落結構,有利于植物生長發(fā)育。其分解產生的鎂離子是葉綠素的合成元素,是植物光合作用所必須的;產生的氫氣可直接被植物根系吸收,或釋放到地表空氣中形成氫氣氛圍被植物各組織部分吸收。
鎂基固態(tài)儲氫材料作為氫肥料有以下優(yōu)點:
(1). 成本低、用量少,有利于大規(guī)模推廣應用;
(2). 無污染,基本無殘留,環(huán)保效果好;
(3). 應用范圍廣,可在旱地、水田大規(guī)模應用,也可以應用于溫室大棚、無土栽培、盆栽、插花等領域。
有研究結果顯示,在牛羊等飼養(yǎng)中加入氫氣,會改善牛羊體質,減少抗生素使用,同時奶品蛋白質含量顯著提高,而鎂基固態(tài)儲氫材料在供氫的同時補充鎂元素,是優(yōu)良的飼料添加劑。2100433B
鎂基固態(tài)儲氫材料的主要成分為氫化鎂,純度>99%,雜質主要為鎂和痕量其他金屬元素。
鎂基固態(tài)儲氫材料放氫方式有兩種:
1)熱解放氫,在300℃-400℃高溫條件下可穩(wěn)定釋放氫氣,具體放氫溫度依賴材料成分和結構。可實現(xiàn)可逆循環(huán)儲放氫,循環(huán)儲放氫密度>6.0wt%,可用于大容量長距離的氫氣儲運、固態(tài)加氫站以及燃料電池動力系統(tǒng);熱解放氫反應式如下:
2)水解放氫,鎂基固態(tài)儲氫材料中含負氫離子,在潮濕的環(huán)境中或遇水會發(fā)生水解反應,產生人體不可或缺的鎂離子和具有優(yōu)質抗氧化性的氫氣,放氫密度為鎂基固態(tài)儲氫材料的15 wt%,在小型設備動力系統(tǒng)、醫(yī)療、健康等領域具有廣泛的應用價值。
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綜述了近年來不同增強相增強的鎂基復合材料的界面微觀結構及界面對該復合材料性能的影響,并對該復合材料的界面研究方法進行介紹。
LB固體培養(yǎng)基1L和液體一樣,加15g瓊脂粉,一定要在溫度降下之前加好抗固態(tài)LB培養(yǎng)基生素,并且倒好板。
LB固體培養(yǎng)基倒板
1.配制:100mlLB培養(yǎng)基加入1.5g瓊脂粉
2.抗生素的加入:高壓滅菌后,將融化的LB固體培養(yǎng)基置于55℃的水浴中,待培養(yǎng)基溫度降到55℃時(手可觸摸)加入抗生素,以免溫度過高導致抗生素失效,并充分搖勻。
3.倒板:一般10ml倒1個板子。培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿后,打開蓋子,在紫外下照10-15分鐘。
4.保存:用封口膠封邊,并倒置放于4℃保存,一個月內使用。
hydrogen storage material
20世紀70年代以后,由于對氫能源的研究和開發(fā)日趨重要,首先要解決氫氣的安全貯存和運輸問題,儲氫材料范圍日益擴展至過渡金屬的合金。如鑭鎳金屬間化合物就具有可逆吸收和釋放氫氣的性質:
每克鑭鎳合金能貯存0.157升氫氣,略為加熱,就可以使氫氣重新釋放出來。LaNi5是鎳基合金,鐵基合金可用作儲氫材料的有TiFe,每克TiFe能吸收貯存0.18升氫氣。其他還有鎂基合金,如Mg2Cu、Mg2Ni等,都較便宜。
目前儲氫材料有金屬氫化物、碳纖維碳納米管、非碳納米管、玻璃儲氫微球、絡合物儲氫材料以及有機液體氫化物。下面僅就合金、有機液體以及納米儲氫材料三個方面對儲氫材料加以介紹。
一,合金儲氫材料
儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下,能可逆的大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物,其原理是金屬與氫形成諸如離子型化合物、共價型金屬氫化物、金屬相氫化物-金屬間化合物等結合物,并在一定條件下能將氫釋放出來。合金作為儲氫材料要滿足一定的要求,首先其氫化物的生成熱要適當,如果生成熱太高,生成的氫化物過于穩(wěn)定,釋放氫時就需要較高的溫度.而如果生成熱太低,則不易吸收氫。其次形成氫化物的平衡壓要適當,最好在室溫附近只有幾個大氣壓,便于吸放氫,而且要吸放速度快,這樣才能夠滿足實際應用的需求。另外合金及其氫化物對水、氧和二氧化碳等雜質敏感性小,反復吸放氫時,材料性能不至于惡化。而且,儲氫材料的氫化物還要滿足在存儲與運輸過程中性能可靠、安全、無害、化學性質穩(wěn)定等條件。現(xiàn)在已研究的并且符合上述要求的有鎂系、稀土系、鈦系和鋯系等。
在上述儲氫材料中,鎂系儲氫合金具有較高的儲氫容量,而且吸放氫平臺好、資源豐富、價格低廉,應用前景十分誘人。鎂可直接與氫反應,在300-400℃和較高的壓力下, 反應生成Mg和H2反應生成MgH2: Mg + H2= MgH2?△H=-74.6kJ/mol。MgH2理論氫含量可達7.6% , 具有金紅石結構, 性能較穩(wěn)定, 在287 ℃時分解壓為101.3kPa。由于純鎂的吸放氫反應動力學性能差, 吸放氫溫度高, 所以純鎂很少被直接用來儲存氫氣,為此人們又開始研究鎂基儲氫合金材料。到目前為止, 人們已對300多種重要的鎂基儲氫合金材料進行了研究。
二,液態(tài)有機物儲氫材料
有機液體氫化物貯氫是借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應, 即加氫和脫氫反應來實現(xiàn)的。加氫反應時貯氫,脫氫反應時放氫, 有機液體作為氫載體達到貯存和輸送氫的目的。烯烴、炔烴、芳烴等不飽和有機液體均可作貯氫材料, 但從貯氫過程的能耗、貯氫量、貯氫劑、物理等方面考慮, 以芳烴特別是單環(huán)芳烴作貯氫劑為佳, 常用的有機物氫載體有苯、甲苯、甲基環(huán)己烷、萘等。用這些有機液體氫化物作為貯氫劑的貯氫技術, 是20 世紀80 年代開發(fā)的一種新型貯氫技術。1980年, Taube 等分析、論證了利用甲基環(huán)己烷作氫載體貯氫為汽車提供燃料的可能性。隨后許多學者對為汽車提供燃料的技術開展了很多卓有成效的研究和開發(fā)工作, 對催化加氫脫氫的貯存輸送進行了廣泛的開發(fā)。有機液體氫化物貯氫作為一種新型貯氫材料, 其貯氫特點是: 有機液的貯存、運輸安全方便, 可利用現(xiàn)有的貯存和運輸設備,有利于長距離大量運輸,貯氫量大, 苯和甲苯的理論貯氫量分別為7.19(wt)% 和6.18(wt)% ,比現(xiàn)有的金屬貯氫量高得多,貯氫劑成本低且可多次循環(huán)使用,加氫反應要放出大量的熱,可供利用,脫氫反應可利用廢熱。目前存在的主要問題是有機物氫載體的脫氫溫度偏高, 實際釋氫效率偏低。因此, 開發(fā)低溫高效的有機物氫載體脫氫催化劑、采用膜催化脫氫技術對提高過程效能有重要意義。
三,納米儲氫材料
納米儲氫材料分為兩種方式,一種是將原有的儲氫材料納米化,還有一種就是開發(fā)新的納米材料作為儲氫材料。
儲氫合金納米化提高儲氫特性主要表現(xiàn)在以下幾個方面原因。(1)對于納米尺寸的金屬顆粒,連續(xù)的能帶分裂為分立的能級,并且能級間的平均間距增大,使得氫原子容易獲得解離所需的能量,表現(xiàn)為貯氫合金活化能降低和活化溫度降低。(2)納米顆粒具有巨大的比表面積,電子的輸送將受到微粒表面的散射,顆粒之間的界面形成電子散射的高勢壘,界面電荷的積累產生界面極化,而元素的電負性差越大,合金的生成焓越負,合金氫化物越穩(wěn)定。金屬氫化物能夠大量生成,單位體積吸納的氫的質量明顯大于宏觀顆粒。(3)納米貯氫合金比表面積大,表面能高,氫原子有效吸附面積顯著增多,氫擴散阻力下降,而且氫解反應在合金納米晶的催化作用下反應速率增加,納米晶具有高比例的表面活性原子,有利于反應物在其表面吸附,有效降低了電極表面氫原子的吸附活化能,因而具有高的電催化性能。另外,由于納米晶粒相當細小,導致晶界和晶格缺陷增加,而晶體缺陷和位錯處的原子具有較高的能量可視為反應的活性中心,從而降低析氫過電位。(4)晶粒的細化使其硬度增加,貯氫合金的整體強度隨晶粒尺寸的增加而增強,這對于抗酸堿及抗循環(huán)充放粉化,以及抵抗充放電形成的氧壓對貯氫基體的沖擊大有裨益,并且顯著提高了貯氫合金耐腐蝕性。