常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應一般在本體或溶液中進行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態或固態的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點是：①本體聚合 組分簡單，通常只含單體和少量引發劑，所以操作簡便，產物純凈；缺點是聚合熱不易排除。工業上用自由基本體聚合生產的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯；②溶液聚合 優點是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點是聚合度較低，產物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設備投資和生產成本。溶液聚合在工業上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等；③懸浮聚合 通常是在大量的水介質中進行，散熱容易,產物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產物純度較高；缺點是產物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業生產；④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機理,單體在膠束中引發、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進行。其特點是速度快、產物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點是乳化劑等不易除凈，影響產物性能，特別是電性能較差，在工業上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產；本體聚合和溶液聚合一般為均相反應，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達30%～50%（最高達約60%），除膠乳可直接使用外，其他均需經分離、提純等后處理。

由非共軛雙烯類化合物形成具有環狀結構重復單元的線型聚合物的聚合反應。其產物具有較高的耐熱性，因此環化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。

在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業上大規模生產多采用連續式，常用的設備有間歇和連續攪拌反應器，以及管式、環管式、流化床和塔式反應器等，也可多種形式串聯使用（見聚合反應工程）。