本項目擬采用鐵鹽催化串聯(lián)（環(huán)化-偶聯(lián)）反應(yīng)合成一些有潛在的藥學(xué)活性的分子。前期的研究中，我們在嘗試了一系列的鐵鹽催化劑后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)情況并不理想，后期的研究發(fā)現(xiàn)，部分鈀催化劑對該反應(yīng)有一定的促進(jìn)效果。當(dāng)以PEPPSI為催化劑時，當(dāng)帶有遠(yuǎn)端雙鍵的鹵代苯的烴基上沒有取代基時，所得的結(jié)果較好，環(huán)化偶聯(lián)產(chǎn)率可以達(dá)到85%；但是，當(dāng)遠(yuǎn)端雙鍵的鹵代苯的烴基鏈上有取代基時，該反應(yīng)的選擇性就受到了影響。我們也對底物的適用范圍進(jìn)行了初步的拓展，結(jié)果表明，此條件對底物的適用性一般，混合產(chǎn)品的分離難度較大。 在后來的關(guān)聯(lián)研究中，我們發(fā)現(xiàn)，以鄰羥基苯胺或鄰鹵苯胺為起始物，在過渡金屬（Cu或者Pd）作用下，可以和一系列二甲基氨基二硫代甲酸苯酯、二甲基氨基硫代酰氯進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，生成相應(yīng)的串聯(lián)環(huán)化產(chǎn)物。我們推測，該反應(yīng)經(jīng)歷兩步：第一步為取代苯胺在堿性條件下生成芳基硫脲；第二步為芳基硫脲在堿性條件下異構(gòu)化為芳基異硫脲，進(jìn)而發(fā)生串聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)（脫除H2S或者HCl）生成相應(yīng)的苯并惡唑（產(chǎn)率：70%-92%）或者苯并噻唑衍生物（產(chǎn)率：75%-91%）。以芳基硫脲為起始物的鄰位導(dǎo)向C-H活化的氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究表明，碘苯可以作為一種有效的添加劑促進(jìn)該氧化偶聯(lián)類型的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)（產(chǎn)率：74%-89%）。 本項目由從鐵鹽著手研究芳環(huán)的（串聯(lián)）環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng)出發(fā)，在進(jìn)行條件篩選和課題延伸中，我們也開發(fā)了過渡金屬鹽（銅鹽或者鈀鹽）催化的（串聯(lián)）環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng)。該項目為一系列有潛在藥學(xué)活性的苯并雜環(huán)類（二氫化茚類、吲哚啉類、苯并惡唑類、苯并噻唑類）化合物提供了有借鑒意義的合成方法。 2100433B

由鐵鹽催化的有機(jī)反應(yīng)近年來已經(jīng)受到了有機(jī)化學(xué)家們的高度重視,這是因為相對傳統(tǒng)過渡金屬催化劑而言,鐵鹽的成本更低,對環(huán)境更加友好,而且保存更為方便。但是總體來說,鐵催化的反應(yīng)依然還有很大的發(fā)展空間。本項目擬對鐵鹽/碘代異丙烷體系催化的有機(jī)鎂試劑參與的串聯(lián)反應(yīng)展開研究,對適合該催化體系的底物進(jìn)行篩選,并且對反應(yīng)條件進(jìn)行全面的優(yōu)化,合成該串聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物(如二氫茚類、吲哚啉類和苯并呋喃類衍生物)；結(jié)合質(zhì)譜分析，通過對比實驗及動力學(xué)實驗，進(jìn)一步對該類型反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理探索；最后，將該方法應(yīng)用于具有潛在藥學(xué)活性分子的合成中，并對這些分子進(jìn)行初步的藥學(xué)和生物學(xué)活性篩選。本課題對于擴(kuò)展鐵催化的反應(yīng)領(lǐng)域，發(fā)展新的有機(jī)合成方法，具有重要的理論意義，同時，對化學(xué)工業(yè)界也有重要的參考價值。

協(xié)同催化往往可以實現(xiàn)單一催化劑難以實現(xiàn)的高效選擇性的轉(zhuǎn)化。我們計劃探索并發(fā)展雙過渡金屬協(xié)同催化的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)來實現(xiàn)C-C鍵和C-N鍵的快速不對稱構(gòu)建。研究計劃將基于現(xiàn)場原位生成金屬試劑參與鈀的偶聯(lián)反應(yīng)的原理，通過手性配體的調(diào)控實現(xiàn)不對稱轉(zhuǎn)化并將其應(yīng)用在藥物和天然產(chǎn)物的合成中。

有機(jī)多核雜環(huán)化合物的合成及其性質(zhì)的研究，利用多齒配體合成多核金屬環(huán)狀有機(jī)化合物。研究它們的親核取代和開環(huán)反應(yīng)，特種結(jié)構(gòu)的金屬銦、錫、鈦等金屬有機(jī)化合物可能有導(dǎo)電性，二茂鐵為高聚物骨架的金屬橋聯(lián)化合物可自金屬雜二茂鐵環(huán)吩制得。研究這種環(huán)吩的環(huán)聚合反應(yīng)，探索銦有機(jī)化合物的合成性質(zhì)研究。

本項目以天然粘土——膨潤土為載體，研究了酸處理對膨潤土物理性質(zhì)的影響。在得到了較好處理方法的基礎(chǔ)上，以膨潤土為載體，分別考察研究了鈦、鋁、鈰、鐵等元素對膨潤土的拄撐效果，并以此為金催化劑的載體，研究了一系列催化劑在CO氧化和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的作用。研究結(jié)果表明將納米金粒子限域在膨潤土的層間能夠有效增加金催化劑的熱穩(wěn)定性，提高其使用壽命。用甲醇水蒸氣重整反應(yīng)作為探針反應(yīng)來考察不同金催化劑對CH3OH轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)Ti交聯(lián)后的負(fù)載金催化劑具有最好的催化活性。總體上以鈦、鋁、鈰、鐵等元素對膨潤土有良好的交聯(lián)柱撐效果，能極大提高載體的表面積，有利于活性組分的更好分散，從而提高催化性能。初步可以認(rèn)定活性組分金有可能進(jìn)入到膨潤土的層間，利用膨潤土的特殊層間結(jié)構(gòu)使其能較好的穩(wěn)定。幾種柱撐組分對整體催化劑的性能影響有所差別，以Ti和Ce的效果為更佳。該項目研究對于提升膨潤土的附加價值有著重要的意義。