2.1絮凝體的分形結(jié)構(gòu)模型

為了更好地了解絮凝體的形成過程并盡可能地加以預(yù)測,經(jīng)過大量的研究提出了眾多的絮凝體結(jié)構(gòu)模型。

2.1.1早期的絮體結(jié)構(gòu)模型

最早的一個模型[5]是由Vold通過計算機模擬提出的具有3層結(jié)構(gòu)的模式:(見圖1[4])初始顆粒,絮凝體與絮凝體聚集體。該絮凝體結(jié)構(gòu)由一中心核與一群向外延展的觸須(突起)形成的粗糙表面構(gòu)成。該絮凝體的形成是由初始顆粒隨機運動疊加而成,不考慮內(nèi)部重組過程。而絮凝的進一步聚集也即形成第三層次的聚集結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致快速沉降與肉眼可見的懸浮顆粒。進一步分析其結(jié)構(gòu)特征表明絮凝體密度隨著中心向外逐漸降低,并由此推導(dǎo)出絮凝體密度隨粒徑變化的經(jīng)驗公式Stokes定律。

SutheRLAnd對Vold絮凝體模式顆粒聚集過程中的隨機特征提出了批評[6]。他認為絮凝體成長的主要機理不在于單獨顆粒的碰撞而在于包含有不同數(shù)目顆粒的簇團之間的碰撞聚集,這看起來更符合邏輯。因為事實上初始顆粒的碰撞只是在較小的簇形成期間顯得十分重要。與Vold模型相比,Sutherland模型(見圖2[4])形成更為多孔疏松的結(jié)構(gòu),具有較低的密度。隨著粒度的增加其密度降低而孔隙度也隨著增加。當絮凝體成長過程中結(jié)構(gòu)內(nèi)部重整也將會發(fā)生。在懸浮液攪拌過程中發(fā)生同向絮凝時,絮凝體的聚集條件將會發(fā)生變化。流體剪切力將會破壞絮凝體結(jié)構(gòu)從而在一定條件下導(dǎo)致具有特征粒度的絮凝體形成。Sutherland模型僅僅適用于絮凝體粒度不大于數(shù)um。

絮體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使得對其進行定量描述十分困難。早期提出的模型從不同角度對絮體結(jié)構(gòu)進行了定量分析與描述,一定程度上涉及了分形特征,但因沒有歸納出其中分型概念而沒有得到廣泛運用。

2.1.2絮體結(jié)構(gòu)模型的發(fā)展

早期模型所考慮的初始顆粒均為單一粒度的均勻球體,而通常所發(fā)生的情形不盡如此。Good-arz-Nia建立了新的模型[7],其初始顆粒粒度分布基于一標準正態(tài)分布,為具有不同軸半徑比的橢圓形初始顆粒,而結(jié)構(gòu)由初始顆粒形成的鏈組成。計算所得絮體顆粒粒徑與具有單一粒度分布的情形并沒有太大的區(qū)別。絮體體積相對而言卻變得較小。這是由于小顆粒的存在得以填充粒間間隙并導(dǎo)致更為密實的絮體。

Vold模型和Sutherland模型中，顆粒和簇團的運動都是按線性路線進行的，并不包括布朗運動，這與實際情況不符Witten&sander對此作出修正[8]，他們設(shè)置了多個種子顆粒作為生長點，其它顆粒在隨機位置加入并作隨機行走直至達到與種子顆粒相鄰的位置，相互粘附成為成長中的集團，然后不斷加入顆粒至形成足夠大的絮體。

Francois&VanHaute提出了具有四層的絮凝體結(jié)構(gòu)模型[7]:初始顆粒、絮粒(flocculi)、絮凝體與絮凝體聚集體。與先前模型不同的是,該模型認為不同次絮凝體結(jié)合鍵屬于彈性可變的。在彈性模型中,流體剪切力可以穿透絮體中所有顆粒。多層絮體結(jié)構(gòu)模式與絮體的分形結(jié)構(gòu)特征相一致，只是絮體分維將隨著不同簇團的形成而發(fā)生相應(yīng)的變化。

2.2絮凝體分形結(jié)構(gòu)動力學(xué)生長模型[9]

隨著對分形生長過程研究的逐步深入,提出了各種動力學(xué)生長模型,基本上可以歸納為三類,即：

1)擴散控制聚集模型(Diffusion-LimitedAggregation),簡稱為DLA模型;

2)彈射聚集模型(BallisticAggregation),簡稱為BA模型;

3)反應(yīng)控制聚集模型(Reaction-limitedAggregation),簡稱為RLA模型。

這三類模型中的每一種又可分為兩部分,單體(Monomer)的聚集和集團(Cluster)的聚集。在DLA模型中,單體聚集被稱為Witten-Sander模型,集團聚集稱為有限擴散集團凝聚模型(Diffusion-LimitedClusterAggregation),簡稱為DLCA模型。相應(yīng)的,在BA模型中有Vold模型與Sutherland模型之分；RLA模型中有EDEN模型與Reaction-LimitedClusterAggregation(RLCA)模型之分。

1.1分形理論的產(chǎn)生

1975年[2],美籍法國數(shù)學(xué)家曼德布羅特（B.B.Mandelbrot）提出了一種可以用于描繪和計算粗糙、破碎或不規(guī)則客體性質(zhì)的新方法，并創(chuàng)造了分形(fractal)一詞來描述。

分形是指一類無規(guī)則、混亂而復(fù)雜,但其局部與整體有相似性的體系,自相似性和標度不變性是其重要特征。體系的形成過程具有隨機性,體系的維數(shù)可以不是整數(shù)而是分數(shù)[3]。它的外表特征一般是極易破碎、無規(guī)則和復(fù)雜的,而其內(nèi)部特征則是具有自相似性和自仿射性。自相似性是分形理論的核心，指局部的形態(tài)和整體的形態(tài)相似，即把考察對象的部分沿各個方向以相同比例放大后,其形態(tài)與整體相同或相似。自仿射性是指分形的局部與整體雖然不同,但經(jīng)過拉伸、壓縮等操作后,兩者不僅相似,而且可以重疊。

分形理論給部分與整體、無序與有序、有限與無限、簡單與復(fù)雜、確定性與隨機性等概念注入了新的內(nèi)容，使人們能夠以新的觀念和手段探索這些復(fù)雜現(xiàn)象背后的本質(zhì)聯(lián)系。

1.2絮凝體的分形特性

絮凝體的成長是一個隨機過程,具有非線性的特征。若不考慮絮凝體的破碎,常規(guī)的絮凝過程是由初始顆粒通過線形隨機運動疊加形成小的集團,小集團又碰撞聚集成較大集團,再進一步聚集，一步一步成長為大的絮凝體。這一過程決定了絮凝體在一定范圍內(nèi)具有自相似性和標度不變性,這正是分形的兩個重要特征[4],即絮凝體的形成具有分形的特點。

凝聚和絮凝是混凝過程的兩個重要階段,絮凝過程的完善程度直接影響后續(xù)處理(沉淀和過濾)的處理效果。但絮凝體結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜、易碎和不規(guī)則的特性，以往對絮凝的研究中由于缺乏適用的研究方法，通常只考慮混凝劑的投入和出水的混凝效果,而把混凝體系當作一個“黑箱”,不做深入研究。即使考慮微觀過程,也只是將所有的膠粒抽象為球形,用已有的膠體化學(xué)理論及化學(xué)動力學(xué)理論去加以解釋[1]，得出的結(jié)論與實驗中實際觀察到的膠體和絮凝體的特性有較大的差別。盡管有的研究者在理論推導(dǎo)和形成最終的數(shù)學(xué)表達式時引入了顆粒系數(shù)加以修正,但理論與實驗結(jié)果仍難以一致。而分形理論的提出，填補了絮凝體研究方法的空白。作為一種新興的絮凝研究手段,,分形理論啟發(fā)了研究人員對絮凝體結(jié)構(gòu)、混凝機理和動力學(xué)模型作進一步的認識。

表征分形體系特征的參數(shù)是分形維數(shù)(FractalDimension),它是對應(yīng)于分形體的不規(guī)則性和復(fù)雜性或空間填充度量的程度。由于研究對象的不同，存在多種不同的維數(shù)定義。常用的顆粒形態(tài)分形維數(shù)有4種:D、D1、D2和Dk。D、D1、D2和Dk分別是從面積與周長、長度和周長、長度和面積、面積和階數(shù)(rank)的關(guān)系得到。數(shù)學(xué)關(guān)系式如下:

P∝AD/2;P∝LD1;A∝LD2;Nr(a>A)∝A–Dk/2。

其中P為周長,A為面積,L是顆粒的最大長度，Nr是具有面積a(a>A)的絮體數(shù)量或階數(shù)。D、Dk和D2的瞬時變化與觀測到的顆粒形態(tài)變化相一致,并可量化,D1則不具有這一特點[10]。

目前分形維數(shù)的計算方法一般有兩種途徑:計算機模擬絮凝體成長過程和實驗直接測定。計算機模擬計算是基于絮凝體的形成機制,在20世紀70—80年代運用較多；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,通過先進儀器直接測定分形維數(shù)已成為可能,目前采用較多的有圖像法、粒徑分布法、光散射法、沉降法等。

3.1計算機模擬計算[8]

計算機對絮凝體成長過程的模擬要根據(jù)實際情況選擇合適的動力學(xué)模型和結(jié)構(gòu)模型進行。具體的模擬方法有兩種：網(wǎng)格模擬和非網(wǎng)格模擬。

網(wǎng)格模擬是在一個具有周邊界條件的網(wǎng)格平面（二維）或立方體網(wǎng)格空間（三維）進行。所謂周期邊界是指當顆粒在運動過程中溢出網(wǎng)格邊界時，由對稱的地方重新進入。

非網(wǎng)格模擬是在一個連續(xù)的有限空間內(nèi)進行，與網(wǎng)格模擬義格子長度為單位不同，非網(wǎng)格模擬以顆粒粒徑為單位度量，各顆粒或基團的位置由其質(zhì)心決定。

兩種方法由于所采用框架不同，得到的絮體形態(tài)有所差別，網(wǎng)格模擬得到的絮體中顆粒為正方形(二維)或立方體(三維)；非網(wǎng)格模擬得到的絮體中顆粒為圓形(二維)或球體(三維)，絮體圓滑度較網(wǎng)格模擬要好。

3.2直接測定

3.2.1圖像法[11,12]

通過顯微攝影技術(shù),對水中絮凝體進行放大拍攝,運用計算機圖像處理軟件分析拍攝的絮凝體圖像,可以測得絮凝體的投影面積A、周長P和在某一方向的最大長度L,根據(jù)下述關(guān)系求得一維和二維分形維數(shù):

P∝LD1(1)

A∝PD2或A∝LD2(2)

三維分形維數(shù)一般不能通過圖像法直接得到,需要進行一定的轉(zhuǎn)換。一種方法是根據(jù)投影面積求得等面積圓的直徑dp(即當量直徑),再將其換算成球體體積V,根據(jù)下式推算D3:

V∝PD3或V∝LD3(3)

但有研究認為,這種方法計算的三維分形維數(shù)偏差較大,建議以與投影面積同等大小的橢圓換算成橢球體體積再用(3)式計算。圖像法是目前普遍運用的分形維數(shù)計算方法。

3.2.2粒徑分布法[13]

此法又稱為雙斜率法,通過測定同等條件下以特征長度L(一般為某一方向最大長度)為參數(shù)的累積顆粒濃度分布曲線N(L)和以絮凝體體積為參數(shù)的分布曲線N(v)的斜率求得。

長度和體積分布函數(shù)分別如下:

N(L)=ALLSL(4)

N(V)=AvvSv(5)

式中SL和Sv分別為長度與體積顆粒分布曲線指數(shù),AL和Av為常數(shù)。由于是同等條件下的累積分布曲線,因此有:

N(L)=N(v)(6)

則:ALLSL=AvvSv(7)

一般認為絮凝體由初始顆粒(PrimaryParticle)組成。用初始顆粒長度L,形狀系數(shù)α,密度ρ,堆積系數(shù)β表示出體積v為:

v=m/ρ=ψD/3αL3-DLD(8)

將(8)式代入(7)式有:

ALLSL=Av(ψD/3αL3-D)SvLDSv(9)

(9)式兩邊的L項指數(shù)應(yīng)該相等,則有:

D=SL/Sv

如果知道顆粒以長度和體積為參數(shù)的分布曲線,根據(jù)曲線斜率按上式可計算出分形維數(shù)。

3.2.3其它方法[14]

沉降法是通過測定或計算絮凝體沉降速度u與特征長度L之間的關(guān)系u∝LD,從而推算分形維數(shù),該方法適用于絮凝體比較密實并且不易破碎的情況。

光散射法是通過小角度X射線散射法,根據(jù)散射光強I(q)與光波矢量q之間的關(guān)系I(q)=|q|D求得分形維數(shù)。該方法是以瑞利(Rayleigh)散射為前提,當絮凝體粒徑太大時,產(chǎn)生的偏差較大。

用靜態(tài)光散射測定快速絮凝的絮凝體模型分維數(shù)是1.75～1.80,而用沉降法測定快速絮凝的絮凝體分維數(shù)是1.65～1.70;對架橋絮凝體用靜態(tài)光散射法測定的維數(shù)是2.12,而用沉降法測定的維數(shù)是1.81[3]。其中,光散射法對小的、松散的絮凝體測定效果好,而沉降法對絮凝體大的、致密的絮凝體測定效果好。

此外，還有通過改變觀察尺度求分形維數(shù),根據(jù)相關(guān)函數(shù)求分形維數(shù),根據(jù)頻譜求分形維數(shù)等方法。

4.1分形參數(shù)與混凝效果的關(guān)系

一些研究人員通過實驗驗證了絮凝體的分形參數(shù)與混凝效果的關(guān)系。常穎[15]、李孟[16]等對混凝控制的研究表明：對應(yīng)不同的原水濁度,改變混凝劑的投量后絮凝體的分形維數(shù)和沉后水濁度可表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。陸謝娟等[17]的實驗討論了不同的投藥量、攪拌條件、沉淀時間下，形成的絮凝體結(jié)構(gòu)和絮凝體分形維數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)絮凝效果好時,絮凝體的分形維數(shù)值偏高；分形維數(shù)在反映絮凝體絮凝變化程度時是非常靈敏的,可以用不同分形維數(shù)值來表征不同條件下形成的絮凝體的自相似分形特征。因此可以通過測定分形維數(shù)來控制混凝時絮凝體的成長。

4.2應(yīng)用實例

水處理過程中，絮體的分形特性對調(diào)節(jié)顆粒物的傳輸與去除發(fā)揮著重要的作用。如李冬梅等[18]在對以黃河泥沙為代表的高濃度懸濁液架橋絮凝實驗研究中通過對電鏡照片（圖1）中絮體維數(shù)的測定，發(fā)現(xiàn)在慢速絮凝階段的中前期（絮凝時間180秒）,絮凝體“分維”達最大值，結(jié)構(gòu)的密實程度為最佳,,此時,絮凝體孔隙率最小,粒度分布最集中,沉速最快(見圖1(c))。

a—絮凝時間10s(快攪結(jié)束時拍攝);b—絮凝時間50s(慢攪過程拍攝);c—絮凝時間180s(慢攪過程拍攝);d—絮凝時間600s(慢攪結(jié)束時拍攝);e—攪拌停止15s后拍攝;f—a圖的局部掃描照片(放大倍數(shù)為5000倍)"para" label-module="para">

實驗結(jié)果同時表明：⑴絮凝體構(gòu)造由瞬間形成的“分維”較低的DLCA模式逐步過渡到“分維”較高的RLCA模式,最后趨于相對穩(wěn)定構(gòu)型。⑵絮凝體分形結(jié)構(gòu)演變過程導(dǎo)致絮凝體內(nèi)部滲透性顯著不同，當D3>2時,D3越大,絮凝體沉速越高;當D3

傳統(tǒng)的絮凝理論提供了模擬與計算的基本框架,結(jié)合分形理論對絮凝機理作進一步研究可以深化我們對其過程及內(nèi)涵的理解。混凝過程中絮凝體分維值的變化可以用來預(yù)測不同的絮凝體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)折點,還可以進一步對絮凝體形成的影響因素進行研究,提出最佳的混凝控制條件。然而,對絮凝機理的研究尚處于起步階段,雖然產(chǎn)生了許多混凝動力學(xué)模型，但是基于微觀表象強加于模型上的約束條件,使它們并不能完滿地描述混凝過程的實際情況。研究人員對混凝機理與動力學(xué)過程的認識仍局限于簡單體系中絮凝過程的探討,對復(fù)雜體系過程的研究還有待進一步深入。

[1]陸謝娟李孟唐友堯.絮凝過程中絮凝體分形及其分形維數(shù)的測定[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(城市科學(xué)版),2003,20(3):46-49.

[2]張越川張國祺.分形理論的科學(xué)和哲學(xué)底蘊[J].社會科學(xué)研究,2005(5):81-86.

[3]王峰李義久倪亞明.分形理論發(fā)展及在混凝過程中的應(yīng)用[J].同濟大學(xué)學(xué)報,2003,31(5):614-618.

[4]王曉昌丹保憲仁.絮凝體形態(tài)學(xué)和密度的探討——從絮凝體分形構(gòu)造談起[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2000,20(3):257-262.2100433B

膠體絮凝亦稱膠體凝聚。利用電解質(zhì)或其他試劑使膠體顆粒增大甚至沉淀的現(xiàn)象。膠態(tài)分散體因質(zhì)點很小，強烈的布朗運動使其具有一定的動力學(xué)穩(wěn)定性而不致很快沉降。但當少量電解質(zhì)加人溶膠或懸浮液中時，膠粒碰撞后開始黏結(jié)在一起，膠體團聚物增大，并形成迅速下沉的絮團，渾濁的溶膠或懸浮液分成底部的沉積物和上層澄清液，這種現(xiàn)象稱為絮凝或凝聚。此時溶膠或懸浮液處于絮凝態(tài)、凝聚態(tài)或膠體不穩(wěn)定態(tài)。

用以引起膠體絮凝的電解質(zhì)稱為絮凝劑。如果除去分散體系中的電解質(zhì)，同時攪拌，通常可以恢復(fù)到原來的顆粒分散狀態(tài)。溶膠的這種復(fù)原稱為散凝、膠溶或穩(wěn)定作用。絮凝作用是膠粒間的范德華力和靜電斥力共同作用的結(jié)果。范德華力的大小主要取決于膠粒的大小和形狀，而不受電解質(zhì)的影響。靜電斥力主要由膠粒的表面電荷引起，它隨著電解質(zhì)濃度的增大而減小。在不含電解質(zhì)的分散介質(zhì)中靜電斥力占優(yōu)勢，這時分散體系是穩(wěn)定的。但在含電解質(zhì)的介質(zhì)中，當排斥力減小、吸引力占優(yōu)勢時，分散體系便發(fā)生絮凝。電解質(zhì)種類和濃度是影響膠體絮凝的重要因素。不同電解質(zhì)對同種溶膠的絮凝能力明顯不同。