電解時(shí)的分解電壓比理論分解電壓大，而且當(dāng)通過的電流密度越高時(shí)，其超越的數(shù)值就越大，就每一個(gè)電極來說，其偏離平衡電位值也越大。通常將這種偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象，其電極則稱為極化了的電極。當(dāng)電流密度趨近于零時(shí)，其電極電位就等于平衡電位。通電時(shí)，陰極的電位比平衡電位更負(fù)，稱為陰極極化；陽極的電位比平衡電位更正，稱為陽極極化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，可以確定電極過程中電流密度與電極電位間的關(guān)系。通常將這類描述電流密度與電極電位的關(guān)系曲線稱為極化曲線。

為了明確地表示出電極極化的狀況，引入了超電壓的概念。即在某一電流密度下，一個(gè)電極的電位ε與其平衡電位ε_平之間的差值，叫做超電壓，以η表示之。由于習(xí)慣上超電壓都用正數(shù)表示，因此對于陽極過程的超電壓表示為：η=ε—ε_平；對于陰極過程的超電壓則表示為：η=ε_平—ε。

根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，常把極化分為兩類，即濃差極化和電化學(xué)極化，并將與之相應(yīng)的超電壓稱為濃差超電壓和活化超電壓（或電化學(xué)超電壓）。

從實(shí)驗(yàn)中知道，任何一個(gè)電極反應(yīng)都不是一步完成的，而是一個(gè)連續(xù)過程，一般說來它包括下列幾個(gè)步驟：

（1）反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f——液相中的傳質(zhì)步驟；

（2）反應(yīng)粒子在電極表面或表面附近的液層中進(jìn)行反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，例如表面的吸附或發(fā)生化學(xué)變化；

（3）電子傳遞——電化學(xué)步驟；

（4）反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)變過程，例如自表面脫附、反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解或其他化學(xué)變化。

（5）反應(yīng)產(chǎn)物生成新相——生成新相步驟；或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液中或液態(tài)電極內(nèi)部傳遞——液相中的傳質(zhì)步驟。

濃差超電壓是在由于擴(kuò)散步驟最慢而引起的極化現(xiàn)象中出現(xiàn)的。

通常所說的平衡電位，都是相對于溶液深處的濃度（即所謂溶液本體濃度）而言的。顯然，隨著電極表面附近液層中離子濃度的降低，由電極電位公式計(jì)算的電位的代數(shù)值自然變小了。這個(gè)電極電位對于平衡值的偏離，就是上面所說的濃差極化。

電化學(xué)極化是由于電化學(xué)步驟最慢所引起的。

假若電極反應(yīng)進(jìn)行的速度是無限大的，當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)供給電極的電荷相當(dāng)多（電流密度較大），此時(shí)可在維持平衡電位不變的條件下使離子進(jìn)行還原反應(yīng)。就是說，所有由外電路流過來的電子，只要達(dá)到電極表面，便立即被離子的還原反應(yīng)消耗掉，因而電極表面的帶電狀態(tài)保持不變，電極電位也不變。

若電極反應(yīng)的速度是有限的，即離子的還原反應(yīng)需要一定的時(shí)間來完成，則在供給電極的電量是無限小時(shí)，離子仍有充分的時(shí)間與電極上的電子相結(jié)合。這樣，電極表面的帶電狀態(tài)仍可保持不變。

事實(shí)上這兩種條件均難以達(dá)到。經(jīng)常遇到的情況是電荷流向電極的速度既不是無限小，離子在電極上還原反應(yīng)的速度也不是無限大。電極表面上自由電子數(shù)量的增多，相應(yīng)于電極電位向負(fù)方向移動(dòng)，這就是所謂的陰極極化。顯然，這種極化是由于電化學(xué)反應(yīng)本身較慢所引起的。

一般說來，不可能準(zhǔn)確地計(jì)算由氣體超電壓所引起的槽電壓部分。超電壓與電極上釋出所需的電位有關(guān)。它隨電流密度的增加而增加，隨溫度的增加而減少。

超電壓尚隨電極的性能而變化。室溫下，在水溶液電解槽中精煉鉛、汞、鋅、錫時(shí)氫的超電位高。因?yàn)檫@些金屬對下列反應(yīng)是不良的催化劑，但對鉑、鐵及銀等金屬的超電位相當(dāng)?shù)停蛩鼈兪巧鲜龇磻?yīng)良好的催化劑。

影響超電壓的其他因素是電極表面的粗糙度和電極的雜質(zhì)。粗糙的表面具有低的超電壓，可能是由于這種表面對氣體的生成和釋出起聚集劑的作用。氫的超電位接近電極中雜質(zhì)的超電壓。雜質(zhì)不僅源出于電極本身所夾帶，而且尚由于電解液中微量金屬離子在陰極上的沉積。

超電壓現(xiàn)象有很大的理論意義和實(shí)用價(jià)值。特別是氫的超電壓。例如在電位序表中氫以前的金屬超電壓很小，而氫的超電壓則很大。超電壓越小的金屬越容易析出來，所以電解時(shí)氫不析出而這些金屬卻能從溶液中析出來。同時(shí)，我們也可以選用不同的電極來控制電解產(chǎn)物。例如拿合有Zu 和H 的溶液來說，在電解時(shí)，如果選用鉑作電極，則因鉑對氫的超電壓很小，所以在這種情況下，氫的分解電壓低于鋅的分解電壓，因此先析出的是氫而不是鋅。如若改用鋅作電極，則因鋅對氫的超電壓很大，所以鋅的分解電壓低于氫的分解電壓，因此先析出的是鋅而不是氫了。

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