非金屬元素的同素異形體(二) ——再談碳的同素異形體

楊奇1 喬成芳2 崔孝煒2 曹寶月2 周春生2 邸友瑩2 高勝利1,2

1 西北大學化學與材料科學學院 陜西西安 710127

2 商洛學院化學工程與現代材料學院 陜西商洛 726000

摘要

以“同一元素的不同形態的純單質互稱同素異形體”來定義，對數目眾多的碳的同素異形體進行了歸納，它們可分為石墨、金剛石、富勒烯碳原子簇和新型納米材料等4類。簡要敘述了各種同素異形體的存在、組成、結構、制備、性質，并強調了計算化學對同素異形體的預測和現代科學技術發展對制備的作用及其在材料中的應用。

關鍵詞

同素異形體；碳；結構；性質；應用

1

石墨

1.1 一般介紹

雖然人們早就使用石墨[30]，但直到1779年卡爾·威廉·舍勒（Scheele C.W.）將其氧化成CO2后，才證明它就是碳[31]。大量天然石墨礦藏分布在世界各地，其中主要出產國為中國、印度、巴西和朝鮮。石墨礦石都是變質巖，與石英、片巖中的云母和長石、片麻巖及變質砂巖和石灰巖一同出現，呈透鏡狀或葉脈狀，厚度可達1 m。天然石墨以3種形式出現：無定形態、薄片狀或結晶薄片狀以及葉脈狀或塊狀。無定形石墨的質量最低，但也最常見，一般被用于生產價值最低的產品。薄片狀石墨的價值更高，也較少見，通常出現在變質巖中。質量較高的薄片石墨價格可以是無定形石墨的4倍，可制成膨脹性石墨，用作阻燃劑等。葉脈狀或塊狀石墨最為罕見，是天然石墨中質量與價格最高的一種。

1.2 結構

石墨為層狀結構, 層內每個碳原子以sp2雜化軌道與3 個相鄰的碳原子形成等距離的 σ 鍵, 構成了一個由無限等六邊形組成的平面層, 而垂直于該平面的pz軌道相互重疊形成離域 π 鍵, 使層中C原子之間的距離變為141.5pm（圖2）, 較C—C單鍵短，鍵級相當于4/3；層間距為335 pm，結合力是微弱的范德華力。

圖2 石墨層分子結構俯視圖

碳原子層之間可有2種不同的堆積方式（圖3）：一種是以ABAB……的順序重復（圖3（a）），具有六方晶系對稱，稱為六方石墨，又稱 α 石墨，空間群為D6h4-P63/mmc，晶胞參數為： a =245.6 pm, c =669.6 pm。另一種是以ABCABC……的順序重復（圖3（b）），稱為三方石墨，又稱 β 石墨，中層間距也為335 pm，結合力是范德華力；空間群為D3d5-R 3m，晶胞參數為： d=363.5 pm, α =39°30′。2種石墨的物理性質相似，天然石墨中含質量分數約為30%的 β 石墨；2者可以互變：

不具備宏觀晶體結構的石墨，即所謂無定形碳[32-35]，是由石墨型層結構的分子碎片互相大致平行的無序堆積而成, 間或有碳按四面體成鍵方式互相鍵連；也可以說碳的無定形體是碳原子以非晶體形式不規則排列時形成的玻璃態物質。

圖3 石墨的層狀晶體結構：(a) α 石墨; (b) β 石墨

還有一類石墨是1968年美國聯合碳公司為解決原子能工業中的密封問題而研制成功的[36-37]，叫柔性石墨（flexibie graphite，簡稱FG）又稱膨脹石墨(expanded graphite)。

1.3 制備

天然石墨經浮選除去雜質后，再用HF和HCl交替回流處理，最后在真空中加熱到3270 K提純即可得到純度較高的石墨。

合成石墨幾乎都是由煤和石油作為起始原料用熱解方法進行生產。純石墨通常用Acheson流程生產：先將石油焦在1670 K下焙燒除去大量雜質，同時改善晶體結構，再與煤瀝青黏結劑在440 K混合, 1070~1270 K下擠壓成所需形狀，再注入瀝青，最后在2870~3270 K真空或惰氣氛電爐中加熱進行石墨化。簡單有機物熱解可得到結構有序化較高的石墨。

柔性石墨是以天然鱗片石墨為原料，經插層、水洗、干燥、高溫(800~1000 ℃)膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質。膨脹石墨遇高溫體積可瞬間膨脹150~300倍，由片狀變為蠕蟲狀，從而結構松散，多孔而彎曲，表面積擴大，表面能提高，吸附鱗片石墨力增強，蠕蟲狀石墨之間可自行嵌合，這樣增加了它的柔軟性、回彈性和可塑性。

1.4 應用

由于石墨具有許多優良的性能因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業部門獲得廣泛應用。例如用作耐火材料、導電材料、耐磨潤滑材料，用于制作熱交換器、反應槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設備，用作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料，用作原子能反應堆中的減速材料、固體燃料火箭的噴嘴等。

低結晶度碳的形式很多，例如有很大工業用途的炭黑、活性炭和碳纖維。炭黑年產超過8×106t，其中94%用于橡膠制品的填料；活性炭因粒度極小而具有很大的表面積（有些情況下超過1000m2·g-1）而用作高效吸附劑；碳纖維因高抗拉強度而被用于飛機部件（每架波音767飛機需用1t碳纖維材料）。

改型以后的柔性石墨能適應高溫、高壓或輻射的工作條件。經過幾十年的發展，柔性石墨密封產品已被廣泛應用到發動機、機械、汽車、紡織、化工等各種行業，在密封領域逐漸占據主導地位。

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