本項(xiàng)目擬采用鐵鹽催化串聯(lián)（環(huán)化-偶聯(lián)）反應(yīng)合成一些有潛在的藥學(xué)活性的分子。前期的研究中，我們?cè)趪L試了一系列的鐵鹽催化劑后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)情況并不理想，后期的研究發(fā)現(xiàn)，部分鈀催化劑對(duì)該反應(yīng)有一定的促進(jìn)效果。當(dāng)以PEPPSI為催化劑時(shí)，當(dāng)帶有遠(yuǎn)端雙鍵的鹵代苯的烴基上沒(méi)有取代基時(shí)，所得的結(jié)果較好，環(huán)化偶聯(lián)產(chǎn)率可以達(dá)到85%；但是，當(dāng)遠(yuǎn)端雙鍵的鹵代苯的烴基鏈上有取代基時(shí)，該反應(yīng)的選擇性就受到了影響。我們也對(duì)底物的適用范圍進(jìn)行了初步的拓展，結(jié)果表明，此條件對(duì)底物的適用性一般，混合產(chǎn)品的分離難度較大。 在后來(lái)的關(guān)聯(lián)研究中，我們發(fā)現(xiàn)，以鄰羥基苯胺或鄰鹵苯胺為起始物，在過(guò)渡金屬（Cu或者Pd）作用下，可以和一系列二甲基氨基二硫代甲酸苯酯、二甲基氨基硫代酰氯進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，生成相應(yīng)的串聯(lián)環(huán)化產(chǎn)物。我們推測(cè)，該反應(yīng)經(jīng)歷兩步：第一步為取代苯胺在堿性條件下生成芳基硫脲；第二步為芳基硫脲在堿性條件下異構(gòu)化為芳基異硫脲，進(jìn)而發(fā)生串聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)（脫除H2S或者HCl）生成相應(yīng)的苯并惡唑（產(chǎn)率：70%-92%）或者苯并噻唑衍生物（產(chǎn)率：75%-91%）。以芳基硫脲為起始物的鄰位導(dǎo)向C-H活化的氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究表明，碘苯可以作為一種有效的添加劑促進(jìn)該氧化偶聯(lián)類(lèi)型的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)（產(chǎn)率：74%-89%）。 本項(xiàng)目由從鐵鹽著手研究芳環(huán)的（串聯(lián)）環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng)出發(fā)，在進(jìn)行條件篩選和課題延伸中，我們也開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬鹽（銅鹽或者鈀鹽）催化的（串聯(lián)）環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng)。該項(xiàng)目為一系列有潛在藥學(xué)活性的苯并雜環(huán)類(lèi)（二氫化茚類(lèi)、吲哚啉類(lèi)、苯并惡唑類(lèi)、苯并噻唑類(lèi)）化合物提供了有借鑒意義的合成方法。 2100433B

由鐵鹽催化的有機(jī)反應(yīng)近年來(lái)已經(jīng)受到了有機(jī)化學(xué)家們的高度重視,這是因?yàn)橄鄬?duì)傳統(tǒng)過(guò)渡金屬催化劑而言,鐵鹽的成本更低,對(duì)環(huán)境更加友好,而且保存更為方便。但是總體來(lái)說(shuō),鐵催化的反應(yīng)依然還有很大的發(fā)展空間。本項(xiàng)目擬對(duì)鐵鹽/碘代異丙烷體系催化的有機(jī)鎂試劑參與的串聯(lián)反應(yīng)展開(kāi)研究,對(duì)適合該催化體系的底物進(jìn)行篩選,并且對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行全面的優(yōu)化,合成該串聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物(如二氫茚類(lèi)、吲哚啉類(lèi)和苯并呋喃類(lèi)衍生物)；結(jié)合質(zhì)譜分析，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)該類(lèi)型反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理探索；最后，將該方法應(yīng)用于具有潛在藥學(xué)活性分子的合成中，并對(duì)這些分子進(jìn)行初步的藥學(xué)和生物學(xué)活性篩選。本課題對(duì)于擴(kuò)展鐵催化的反應(yīng)領(lǐng)域，發(fā)展新的有機(jī)合成方法，具有重要的理論意義，同時(shí)，對(duì)化學(xué)工業(yè)界也有重要的參考價(jià)值。

協(xié)同催化往往可以實(shí)現(xiàn)單一催化劑難以實(shí)現(xiàn)的高效選擇性的轉(zhuǎn)化。我們計(jì)劃探索并發(fā)展雙過(guò)渡金屬協(xié)同催化的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)C-C鍵和C-N鍵的快速不對(duì)稱(chēng)構(gòu)建。研究計(jì)劃將基于現(xiàn)場(chǎng)原位生成金屬試劑參與鈀的偶聯(lián)反應(yīng)的原理，通過(guò)手性配體的調(diào)控實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化并將其應(yīng)用在藥物和天然產(chǎn)物的合成中。

有機(jī)多核雜環(huán)化合物的合成及其性質(zhì)的研究，利用多齒配體合成多核金屬環(huán)狀有機(jī)化合物。研究它們的親核取代和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，特種結(jié)構(gòu)的金屬銦、錫、鈦等金屬有機(jī)化合物可能有導(dǎo)電性，二茂鐵為高聚物骨架的金屬橋聯(lián)化合物可自金屬雜二茂鐵環(huán)吩制得。研究這種環(huán)吩的環(huán)聚合反應(yīng)，探索銦有機(jī)化合物的合成性質(zhì)研究。

本項(xiàng)目以天然粘土——膨潤(rùn)土為載體，研究了酸處理對(duì)膨潤(rùn)土物理性質(zhì)的影響。在得到了較好處理方法的基礎(chǔ)上，以膨潤(rùn)土為載體，分別考察研究了鈦、鋁、鈰、鐵等元素對(duì)膨潤(rùn)土的拄撐效果，并以此為金催化劑的載體，研究了一系列催化劑在CO氧化和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的作用。研究結(jié)果表明將納米金粒子限域在膨潤(rùn)土的層間能夠有效增加金催化劑的熱穩(wěn)定性，提高其使用壽命。用甲醇水蒸氣重整反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)考察不同金催化劑對(duì)CH3OH轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)Ti交聯(lián)后的負(fù)載金催化劑具有最好的催化活性。總體上以鈦、鋁、鈰、鐵等元素對(duì)膨潤(rùn)土有良好的交聯(lián)柱撐效果，能極大提高載體的表面積，有利于活性組分的更好分散，從而提高催化性能。初步可以認(rèn)定活性組分金有可能進(jìn)入到膨潤(rùn)土的層間，利用膨潤(rùn)土的特殊層間結(jié)構(gòu)使其能較好的穩(wěn)定。幾種柱撐組分對(duì)整體催化劑的性能影響有所差別，以Ti和Ce的效果為更佳。該項(xiàng)目研究對(duì)于提升膨潤(rùn)土的附加價(jià)值有著重要的意義。