一種槽型石墨舟皿,包括若干條具有相對的兩槽面和和底部支撐凸起的W型雙向斜槽、底面、上端面、內側面、外側面和與上端面相對的止口,其特征在于:所述相對的兩槽面和上分別設計有至少一條排氣通槽,所述底部支撐凸起與所述相對的兩槽面和的相交處分別設計有一條棱角保護槽。
薄型石墨舟皿,包括單面布置有如干載棒槽W的舟皿體、墊塊和帶有一定錐度的定位銷,舟皿體平行載棒槽W的兩端分別開有凹槽,墊塊下端凸臺與凹槽配合,定位銷穿過凹槽中間的定位孔和墊塊下端凸臺中間的定位孔;載棒槽W的底部到舟皿體的底面的距離、頂部到舟皿體的底部臺面的距離、墊塊頂面到其上凸臺面的距離、墊塊與舟皿體配合后的其頂面到舟皿體底部臺面的距離分別為2.0-8毫米、3-16毫米、3.8-12毫米、6.8-28毫米;載棒槽W的槽間距、槽底寬、槽高、夾角分別為2.6-12.4毫米、0.2-3毫米、1.2-9毫米、50°-60°;本實用新型既提高燒結爐單爐產量,延長舟皿的實際使用壽命,又節約舟皿材料。
[2]專利之家2100433B
1、作耐火材料:石墨及其制品具有耐高溫、高強度的性質,在冶金工業中主要用來制造石墨坩堝,在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護劑,冶金爐的內襯。2.作導電材料:在電氣工業上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、正流器...
石墨是元素碳的一種同素異形體,每個碳原子的周邊連結著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊 形)以共價鍵結合,構成共價分子。分子式:C石墨具有如下特殊性質:1) 耐高溫性:石墨的熔點為3850±5...
國產石墨和進口石墨的區別主要在:顆粒度,像抗壓、抗折強度,肖氏硬度,石墨內部結構等方面。
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共晶石墨 (A、D、E、B 型及珊瑚狀石墨 )的形成 在共晶結晶階段生長的片狀石墨依分布及形態特點可分成 A、D、E、B 型石墨, 它們分別在不同化學成分及過冷條件下形成。 A型石墨是生長于早期形成的共晶晶粒內的片狀石墨。 在過冷度不大、 成核能力 較強的熔液中生成。由于分枝不很發達,故石墨分布較為均勻。 A 型片狀石墨是 非正常共晶反應條件下形成的,石墨片超前生長幾乎像初生相。 D 型石墨又稱過冷石墨, 大的過冷造成強烈的石墨分枝是生成這種石墨的主要原 因。石墨分散度大,比 A 型石墨更細更短。尺寸在 20%26mu;ml 以下,大部分 在 2~%26mu;gm 范圍內。在奧氏體枝晶問呈無方向性分布。石墨端部曲率半 徑小,近似尖形。根據共晶系的分類, D 型過冷石墨是在石墨與奧氏體高度共生 的正常共晶條件下形成的。 石墨與奧氏體以相同的生長速度同時伸入液體, 從而 限制了它的長大。石墨呈
普通鑄鐵中的石墨以網絡狀分布在鐵素體內,在介質為鹽水、礦水、土壤(尤其是含硫酸鹽的土壤)或極稀的酸性溶液申,發生了鐵基體選擇性腐蝕。在這種腐蝕中,石墨對鐵為陰極,形成腐蝕電池,Fe被溶解后,剩下由石墨磷共晶化合物、鐵銹組成的多孔體,使鑄鐵失去了強度和金屬性。由于石墨沉積在鑄鐵的表面,從形貌來看,似乎是“石墨化”了,因此稱為石墨腐蝕。
石墨單晶 純凈的天然鱗片石墨、高定向熱解石墨,這些石墨晶體,缺陷較少而且尺寸較大,一般可認為是較完善的石墨單晶。對這類石墨的熱導有過相當多的研究。在壓應力下,經過3000K以上處理的熱解石墨,其體積密度為2.25g/cm,接近單晶的理論密度2.266g/cm,其(002)衍射峰半寬角展只有0.4°(鑲嵌角),也十分接近于理論值零度。這種石墨的熱導率見表1。這些數值一般認為可代表單晶石墨的相應數值。沿兩個主方向的熱導率:沿層面的記為λa,沿垂直于層面的則記為λc。
在常溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高,這個比值有所下降,但仍然很大。所以由微晶組成的多晶石墨,其熱導為微晶層面熱導率λa所控制,λc幾乎可不予考慮。天然鱗片石墨的λa在常溫下為280~500W/(m·K)之間,比值λa/λc在3~5之間,可見其晶體的完善程度遠不如高定向熱解石墨。
晶體結構高度規整的熱解石墨,La在2000nm以上,由低溫到高溫,其導熱率隨溫度的變化呈鐘罩形,見圖1、圖2。
在溫度遠低于石墨晶體層面熱導的特征溫度θλ下:
λa∝exp(–θλ/bT) (5)
式中b約等于2,θλ有時稱做德拜溫度,但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠高于θλ時,則有
λa∝T(6)
按式(5),在低溫下,λa隨溫度T的增高而上升;按式(6),在高溫下,λa則隨溫度的增高而下降。在低溫和高溫之間,(5)、(6)兩式都起作用,在這兩種作用互相匹敵時,λa達到最大值。這就是形成鐘罩形曲線的原因。
在不太低的溫度下,石墨晶體的導熱載體是聲子,式(3)可簡化為:
λ=γρcVvl (7)式中ρ為密度,cV為質量定容熱容,v為聲子傳播速度,l 為聲子兩次散射或碰撞之間的平均自由程,γ為比例系數。在低溫下,l的大小由晶界散射所制約,l的大小與微晶的尺寸相當。所以λa~T曲線峰值的高度和位置為石墨晶體的尺寸(微晶a向直徑La)所控制。熱解石墨的退火溫度越高,晶體越完善,La隨之增大,因而熱導率λa增高,峰值增大,峰位向低溫側移動(圖3)。
兩種石墨晶體,晶粒a向直徑分別為La.1和La.2,熱導率峰位分別為Tm.1和Tm.2,這些參數之間有如下關系:
(8)提供了一種由熱導率數據估算La的方法。由這種方法得到的La數值與由X光衍射法的大體相當。
晶體兩個主方向的熱導率為λa和λc,沿任一方向Ф的熱導率為λФ,Ф為這一方向與晶軸c的交角,有
λФ=λasinФ+λccosФ (9)
式(9)pT形象地用以長徑為旋轉軸的一個旋轉橢球來表示(圖4)。橢球的半長徑為λc,半短徑為λa。這一橢球稱為石墨的熱導橢球。在任一方向的熱導率λФ,可由橢球在該方向上的半徑γФ來表示:
λФ=1/γФ(10)
在該方向上的半徑越短,熱導率越大。
石墨晶體熱導率的理論,十分繁雜,依靠計算機的幫助取得了不少進展,但還有不少問題有待進一步的探討。茲僅以無缺陷理想石墨晶體的層面熱導率λa為例,把晶格振動波加以量子化,形象地把振動波稱為聲子,振動波是向量,可稱為波矢。波矢的能量和狀態是晶體倒易點陣的函數。整個晶體的倒易點陣可用一個小區域來代表;這一區域叫做布里淵區。只要把聲子在這一區域內的能量和狀態搞清楚,聲子在整個晶體內的情況也就了如指掌了。
石墨晶體的布里淵區是一個六角棱柱體(圖5)。如果只討論石墨晶體層面的熱導率,作為一種簡化模型,只討論聲子在圖5的正六角形面上的運動情況就夠了。這種二維情況使問題大為簡化,處理較為方便。用n代表波數,在[nx,ny]平面上,六角形截面的面積,可用一個半徑為nm的圓面來代表,由圖5得出:
(11)
式(11)中a是石墨一個晶格參數,a=0.246×10cm。nm就是聲子振動的最大波數,即聲子在單位長度上的振動次數。聲子運動速度v與波數n的乘積是聲子的頻率,聲子的能量與頻率成正比。聲子的最大角頻率wm=2πvnm,而2πnm稱為最大角波數,常記為qm。qm=1.55X10cm。
把聲子的運動情況加以分類,每一類稱為一個聲子分支,每一分支給予一個代號。在布里淵區的正六角形層面上有好幾個聲子分支,主要的有3個:縱向分支,最大頻率為37THz,速度為vL=2.36×10cm/s;2.TA,橫向分支,最大頻率為25THz,速度為vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支,又稱為彎曲振動分支,最大頻率為14THz,速度為vb=0.53×10cm/s。此外還有折疊LA分支、橫向光學分支TO等,這些非主要分支的頻率都低于4THz,而且與其他分支發生強烈的相互作用,因此小于4THz,即角頻率小于wc=2.5×10S的這些分支,在熱量傳輸中不起什么作用,可以忽略不計。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多,也可不予考慮。在這種大為簡化的情況下,只考慮LA、TA這兩個分支,并且只考慮熱導,不涉及熱容。這就是所謂二維聲子氣模型。由此可定義一個德拜速度vD:
(12)由以上列舉的數據得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s,聲子最大角頻率wm=vDDqm=2.88x10s。
在熱導載體為聲子所壟斷,即在常溫和不太高的溫度下,理想石墨晶體的層面熱導率為λ,則
(13)式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm,γ為格林愛森系數(見石墨的熱容),可取γ=2,由此得到
=5.73/T×10 (14)
此式簡捷明了,又顯然為式(6)的T關系提供了理論依據。由此式算得的熱導率與高度完善的高定向熱解石墨實測數值的對比見表2。
實測值與理論值大體相適應,由十分簡化的理論模型得到的結果竟然與實際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94,這表明即使如此高度完美的石墨晶體,其完善程度與理想晶體相比仍有不足之處。
多晶石墨的熱導率為眾多因素所左右:骨料與黏結劑的種類和配比、成型條件、熱處理溫度等制造工藝有顯著的影響;微晶的尺寸與分布、孔隙的數量和形狀等結構因素,其影響尤為突出。不同石墨品種之間,熱導率千差萬別,即使同一種石墨,不同批次之間也有相當大的差異。影響因素雖多,但控制熱導率的基本規律不變。在以聲子熱導為主的溫度區界內,仍為式(7)所表明的規律所控制。
多晶石墨由眾多的微晶組成。多晶石墨的熱導通過微晶的層面傳遞(a向熱導),因為微晶的λa比λc約大兩個數量級,c向熱導可忽略而不計,如圖6所示。在中等溫度下,微晶的λa主要為兩種散射過程所控制:1.晶界散射所控制的熱導λB,微晶尺寸La越大,λB越大。2.聲子間互相碰撞引起的散射所控制的熱導λu,溫度越高,這種散射越強烈,λu隨溫度的增高而減小。λa、λB、λu之間有如下關系:
1/λa=1/λB+1/λu
(15)在任一方向(x方向)的熱導率λx取決于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折,微晶之間還可能存在非晶態及不完善的晶態炭素物質,過渡性炭素物質,λx與λa之間的關系中應列入一個校正系數αx,即:
(16)由理論分析,λu隨溫度的變化數據列在表3中。再把不同溫度下熱導率的實測數據與理論式(16)比較,即可得到λB和αx。對一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨,其熱導率的實測值與計算值的對比表示在圖7上。
表3 λu隨溫度的變化
溫度∕K | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 | 500 | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 |
λu∕W· (cm·K) | 391 | 204 | 53.6 | 26.7 | 20.1 | 14.9 | 12.1 | 9.29 | 8.00 | 6.87 | 6.20 | 5.61 | 5.15 |
熱導率隨溫度而變化的情況,對幾種模壓石墨,分別表示在圖8、圖9上,λ–T曲線都呈鐘罩形。
擠壓成型的宇航石墨ATJ–S,密度為1.84g/cm,以及各向同性的細顆粒高密度石墨,密度達2.0g/cmHDG和HDFG(用短纖維增強的HDG)都是高熱導多晶石墨。這些石墨的熱導率隨溫度而變化的情況見圖10。
由于我國冶金鋼鐵業的持續增長,世界鋰離子電池的迅猛發展,拉動對石墨原料的需求;同時產業界、政府對石墨戰略資源作用的日益重視,使石墨礦產品的價格迅速攀升,扭轉了20多年來其他礦產品都在漲價、石墨卻不斷降價的不正常局面,不僅使石墨行業效益不斷提高、同時也使得一些社會資金不斷涌入石墨行業。這種大好形勢對于石墨產業的發展當然是大好時機,但是如果不科學規劃、合理引導,而一味的擴大采選量,就可能再次發生20世紀80年代末亂采亂挖的“黑色風暴”,給石墨產業的發展造成重大損失。
我國是石墨資源大國,但是長期以來石墨產業內部低技術層次的產量、價格的惡性競爭,資金和技術投入嚴重不足,以生產原礦和選礦的低端產品為主,使得產業長期低迷。這種狀況導致我國石墨深加工技術和產品落后于發達國家,資源大國卻是深加工弱國。這與我國經濟和科技的快速發展很不適應。當前和今后一個相當長的時期,保護和科學利用石墨這種寶貴的戰略資源,發展石墨深加工技術和產品是大有可為的一項事業。
我國鱗片石墨的深加工技術發展已經有一定基礎,科技部“八五”至“十一五”國家科技攻關、支撐計劃在非金屬礦、西部開發項目中分別列入課題,在深加工技術進步上取得明顯成果。現在,國內已經有一批效益良好的(鱗片)石墨深加工企業,規模最大的柔性石墨企業主要分布在江浙地區,負極材料等電池材料企業主要分布在深圳等珠三角、長三角地區。
我國原來微晶石墨的深加工技術基本空白。近來研究發現,由于微晶石墨的晶體微小(≤1μm),每個石墨顆粒中有很多微晶無序堆積,使得顆粒表現出各向同性。這使得它成為鋰離子電池(特別是動力電池)負極材料和各向同性石墨的極好原料,在新能源、核能、軍工等高新技術領域有重要應用價值。清華大學在這方面進行了原創性的科技研究與開發,正在與相關企業合作建設微晶石墨提純、深加工產品的生產線。
(1)高純石墨
主要被用于軍事及工業材料中安定劑及其它行業的工業催化作用,有著結晶完整并具有非常良好的導熱性能。
(2)等靜壓石墨
等靜壓石墨是高純石墨的延伸產品,主要由高純石墨加工而成,有著高純石墨的特點,具有受熱膨脹率小、受熱后的熱傳導性能優良等主要特點。
(3)可膨脹石墨
可膨脹石墨主要選用自然排列的天然鱗片石墨,主要經過酸性氧化處理后的層間化合物,本身體有著耐高溫、耐高熱等優點外,增加了石墨的可膨脹性。
(4)氟化石墨
氟化石墨是集性能與效益合一的新型石墨產品。有著較高的附加值與獨特的品質,被多個領域廣泛應用的石墨功能性材料。主要應用于電池原料與固體潤滑劑等領域。
由于氟化石墨表面能低,電活性極高,可作為電池的活性材料,在一次鋰離子電池中應用較廣泛,氟化石墨主要與鋰或含鋰的有機溶劑混合制成高性能鋰電池。除了作為鋰電池正極材料外,氟化石墨還可作為高能量密度鎂電池、鋁離子電池正極材料等。
另外,與其他固體潤滑劑相比,氟化石墨的潤滑性能更好,且幾乎不受環境的影響,如在高溫、高壓、腐蝕性環境下均能表現優異的性能。由于其穩定的性質和優良的潤滑性能,可作為在惡劣環境下運作的機械設備、密封材料等方面的潤滑劑及潤滑劑添加劑。
(5)膠體石墨
膠體石墨主要在保證優良的導電性與導熱性之外利用石墨成膜均勻等特點,主要應用于消除靜電成膜領域。
(6)石墨烯
石墨烯是一種由一個原子厚度組成的二維材料,主要是用于軍事領域的防彈材料制作與導電劑。
以深加工為主,實現一些重要工程項目,建設完整產業鏈,引導石墨產業健康科學地發展。 一是陳舊技術設備的改造;二是目前炭石墨材料發展的熱點技術產品,如鋰離子電池負極材料、各向同性石墨、高導熱石墨等的產業化、集約化。
(1)石墨采選礦技術設備的更新換代
我國的石墨采選礦技術設備從20世紀60年代以來基本沒有進步,在能耗和礦物回收率方面大大落后于其他礦種。石墨采選礦技術設備相對其他礦種要簡單,但由于產業長期效益低,資金缺乏,沒有更新換代。有實力的礦產設計研究院與采選企業結合,引進其他礦種的先進采選礦技術設備,設計建設先進的石墨采選礦生產線,在能耗、回收率、大鱗片保護、水資源節約利用、尾礦處理等技術經濟指標上有顯著改善。運行成功后在產業內推廣,并將先進技術經濟指標作為行業準入和淘汰落后技術裝備的指標。
(2)建設先進的規模化石墨提純生產線
國內已經具有環保節能的先進酸堿法提純和節能型高溫提純技術,政府引導,產學研結合,針對資源特點,建設不同類型的規模化石墨提純生產線。嚴格限制化學提純中嚴重污染環境的氫氟酸的使用。
(3)鋰電天然石墨負極材料的產業規模化及動力、儲能型電池負極材料的研發
國內已經有了鱗片石墨球形化后制備負極材料的企業,如貝特瑞等;清華大學等院校具有了以微晶石墨制備負極材料的技術,但產業規模及產品質量還不能滿足鋰離子電池迅速發展的需求。國內大批生產的球形石墨主要出口日本及韓國,供國外企業生產高質量負極材料。依托資源,把天然石墨鋰離子電池負極材料的產業規模化,并針對不同檔次電池需求,研發不同品質負極材料,使產品系列化;研發安全、長壽命的天然石墨動力型、儲能型電池負極材料。隨著鋰離子電池需求的迅猛增長,負極材料的市場前景十分廣闊。
(4)天然石墨基各向同性石墨的產業化
各向同性石墨廣泛應用于核能、硅晶制備、電火花加工、連續鑄鋼、航空航天等領域,是炭材料的高端產品、戰略物資。我國目前所需的各向同性石墨2/3依靠進口。傳統技術制備各向同性石墨技術復雜、成本高。微晶石墨礦物顆粒本身具有各向同性性,是制備各向同性石墨的很好原料,而且能簡化工藝、降低成本,已經制備出工業尺寸的樣品,各向同性參數達到1.04(要求最高的核石墨1.05);鱗片石墨球形化后,也具有制備各向同性石墨的潛在可能。清華大學等已經具有自己原創的專利技術,正與企業合作實施產業化。
(5)天然石墨基高導熱材料
電子設備的小型化,要求電子器件的集成度越來越高,使得散熱成為IT產業的一個關鍵技術,對輕質高導熱材料需求越來越大。柔性石墨作為均熱導熱材料已廣泛用于LED顯示器及許多電子產品;利用天然石墨的優良導熱性,制備導熱性與銅相當或更高,而密度只有銅1/4的高端導熱材料,武漢科技大學、山西煤化所、清華大學等已有相關技術,建議產學研結合,以實現產業化。
(6)柔性石墨產品的系列化研究
我國柔性石墨的生產已經具有一定規模,并且與國外先進企業有多項合作。但我國的產品多為中低端產品,品種規格不到國外的1/5。建議產學研用結合,針對使用要求研發高端產品,完善品種規格,使之系列化、標準化。
(7)膨脹石墨環保材料的產業化
膨脹石墨對水體污染的吸附治理作用,已有大量的研究成果,在治理水體的油品、有機物污染上,膨脹石墨遠比現在使用的普通活性炭有效、經濟。但膨脹石墨不便運輸,需要在應用現場制備。膨脹石墨環保材料的制備、使用、回收、再生有一定的技術難度,加之過去對環保不夠重視,膨脹石墨環保材料一直沒能產業化。黨的十八大提出了建設美麗中國,加大了環保力度,使得膨脹石墨環保材料的產業化成為可能。現在膨脹石墨環保材料的產業化的技術基礎已經具備,可以從兩個技術層面進行這項工程。
在水污染企業,如鋼鐵、化工、印染、食品等企業集中的地區,建設膨脹石墨環保材料制備、使用、回收、再生的服務網絡。膨脹石墨環保材料與其他治理方法的配合使用,將使水污染的治理程度和效益大大提升。對日益頻發的油品和有機物水體污染突發事件,建造綜合性水域環保專用船舶,把傳統的圍欄、抽吸等治理手段與膨脹石墨高效吸油性能結合起來,提高治污能力。