鐵電性電疇概念

通常，鐵電體自發極化的方向不相同，但在一個小區域內，各晶胞的自發極化方向相同，這個小區域就稱為鐵電疇(ferroelectric domains)。兩疇之間的界壁稱為疇壁，根據兩個電疇的自發極化方向，可分為90°疇壁、180°疇壁等。疇壁通常位于晶體缺陷附近，因為缺陷區存在內應力，疇壁不易移動。

鐵電疇與鐵磁疇有著本質的差別：

1、鐵電疇壁的厚度很薄，大約是幾個晶格常數的量級，但鐵磁疇壁則很厚，可達到幾百個晶格常數的量級（例如Fe，磁疇壁厚約1000 ）；

2、在磁疇壁中自發磁化方向可逐步改變方向，而鐵電體則不可能。

鐵電性疇壁取向

一般說來，如果鐵電晶體種類已經明確，則其疇壁的取向就可確定。電疇壁的取向可由下列條件來確定：

a）晶體形變

電疇形成的結果使得沿疇壁而切割晶體所產生的兩個表面是等同的（即使考慮了自發形變）。

b）自發極化

兩個相鄰電疇的自發極化在垂直于疇壁方向的分量相等。

如果條件（a）不滿足，則電疇結構會在晶體中引起大的彈性應變。若條件（b）不滿足，則在疇壁上會出現表面電荷，從而增大靜電能，在能量上是不穩定的。

電疇結構與晶體結構有關。BaTiO₃的鐵電相晶體結構有四方、斜方、菱形三種晶系，它們的自發極化方向分別沿[001]，[011]，[111]方向，這樣，除了90°和180°疇壁外，在斜方晶系中還有60°和120°疇壁，在菱形晶系中還有71°，109°疇壁。

鐵電性電疇轉向

鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致，稱作電疇“轉向”。電疇轉向是通過在外電場作用下新疇的出現、發展以及疇壁的移動來實現的。實驗發現，在電場作用下，180°疇的“轉向”是通過許多尖劈形新疇的出現、發展而實現的，尖劈形新疇迅速沿前端向前發展。對90°疇的“轉向”雖然也產生針狀電疇，但主要是通過90^o疇壁的側向移動來實現的。實驗證明，這種側向移動所需要的能量比產生針狀新疇所需要的能量還要低。一般在外電場作用下（人工極化）180°電疇轉向比較充分；同時由于“轉向”時結構畸變小，內應力小，因而這種轉向比較穩定。而90度電疇的轉向是不充分的，所以這種轉向不穩定。當外加電場撤去后，則有小部分電疇偏離極化方向，恢復原位，大部分電疇則停留在新轉向的極化方向上，這叫剩余極化。

1894年Pockels發現羅息鹽具有異常大的壓電常數，1920年Valasek發現羅息鹽晶體（斜方晶系）鐵電電滯回線，1935年、1942年又發現了磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇（BaTiO₃）陶瓷的鐵電性。迄今為止，已發現的具有鐵電性的材料，有一千多種。

在一些電介質晶體中，晶體的極化程度與電場強度呈現出非線性關系。

由于極化程度與電場強度的關系曲線與鐵磁體的磁滯回線形狀類似，所以人們把這類晶體稱為鐵電體（其實晶體中并不含有鐵）。

具有鐵電性的晶體可按照結晶狀態、極化軸、相態、微觀結構、維度模型等標準進行分類。

鐵電性結晶狀態

含有氫鍵的晶體：磷酸二氫鉀（KDP）、三甘氨酸硫酸鹽（TGS）、羅息鹽（RS）等。這類晶體通常是從水溶液中生長出來的，故常被稱為水溶性鐵電體，又叫軟鐵電體；

雙氧化物晶體：如BaTiO₃（BaO-TiO₂）、KNbO₃（K₂O-Nb₂O₅）、LiNbO₃ （Li₂O-Nb₂O₅）等，這類晶體是從高溫熔體或熔鹽中生長出來的，又稱為硬鐵電體．它們可以歸結為ABO₃型，Ba² ，K 、Na 離子處于A位置，而Ti⁴ 、Nb⁶ 、Ta⁶ 離子則處于B位置。

鐵電性極化軸

沿一個晶軸方向極化的鐵電體：羅息鹽（RS）、KDP等；

沿幾個晶軸方向極化的鐵電晶體：BaTiO₃、Cd₂Nb₂O₇等。

鐵電性非鐵電相

非鐵電相無對稱中心：鉭鈮酸鉀（KTN）和磷酸二氫鉀（KDP）族的晶體。由于無對稱中心的晶體一般是壓電晶體，故它們都是具有壓電效應的晶體；

非鐵電相時有對稱中心：不具有壓電效應，如BaTiO₃、TGS（硫酸三甘肽）以及與它們具有相同類型的晶體。

鐵電性微觀結構

位移型轉變的鐵電體：這類鐵電晶體的轉變是與一類離子的亞點陣相對于另一亞點陣的整體位移相聯系。屬于位移型鐵電晶體的有BaTiO₃、LiNbO₃等含氧的八面體結構的雙氧化物；

有序-無序型轉變的鐵電體：其轉變是同離子個體的有序化相聯系的．有序-無序型鐵電體包含有氫鍵的晶體，這類晶體中質子的運動與鐵電性有密切關系。如磷酸二氫鉀（KDP）及其同型鹽就是如此。

鐵電性維度模型

“一維型”――鐵電體極性反轉時，其每一個原子的位移平行于極軸，如BaTiO₃；

“二維型”――鐵電體極性反轉時，各原子的位移處于包含極軸的平面內，如NaNO₂；

“三維型”――鐵電體極性反轉時在所有三維方向具有大小相近的位移，如NaKC₄H₄O₆·4H₂O。

對鐵電體的初步認識是它具有自發極化。鐵電體有上千種，不可能都具體描述其自發極化的機制，但可以說自發極化的產生機制是與鐵電體的晶體結構密切相關。其自發極化的出現主要是晶體中原子（離子）位置變化的結果。已經查明，自發極化機制有：氧八面體中離子偏離中心的運動；氫鍵中質子運動有序化；氫氧根集團擇優分布；含其它離子集團的極性分布等。

一般情況下，自發極化包括二部分：一部分來源于離子直接位移；另一部分是由于電子云的形變，其中，離子位移極化占總極化的39%。

當前關于鐵電相起源，特別是對位移式鐵電體的理解已經發展到從晶格振動頻率變化來理解其鐵電相產生的原理，即所謂“軟模理論”。

鐵電性電滯回線

電滯回線(ferroelectric hysteresis loop)是鐵電疇在外電場作用下運動的宏觀描述。鐵電體的極化隨著電場的變化而變化，極化強度與外加電場之間呈非線性關系。

當電場施加于晶體時，沿電場方向的電疇擴展，晶體極化程度變大；而與電場反平行方向的電疇則變小。這樣，極化強度隨外電場增加而增加，如圖《鐵電體的電滯回線》中OA段曲線。

在電場很弱時，極化線性地依賴于電場，此時可逆的疇壁移動占主導地位。當電場增強時，新疇成核，疇壁運動成為不可逆的，極化隨電場地增加比線性快。

當電場強度繼續增大，達到相應于B點的值時，使晶體電疇方向都趨于電場方向，類似于單疇，極化強度趨于飽和。由于感應極化的增加，總極化仍然有所增加（BC段）。

此時再增加電場，P與E成線性關系（類似于單個彈性偶極子），將這線性部分外推至E=0時的情況，此時在縱軸上的截距稱為飽和極化強度或自發極化強度P_s。實際上P_s為原來每個單疇的自發極化強度，是對每個單疇而言的。

如果電場自圖中C處開始降低，晶體的極化強度亦隨之減小。在零電場處，仍存在極化，稱為剩余極化強度P_r（remanent polarization）。這是因為電場減低時，部分電疇由于晶體內應力的作用偏離了極化方向。但當E=0時，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩余極化強度。由此，剩余極化強度P_r是對整個晶體而言。

當反向電場繼續增大到某一值時，剩余極化才全部消失，此時電場強度稱為矯頑場E_c（coercivefield）。反向電場超過E_c，極化強度才開始反向。如果它大于晶體的擊穿場強，那么在極化強度反向前，晶體就被擊穿，則不能說該晶體具有鐵電性。

以上過程使電場在正負飽和值之間循環一周，極化與電場地關系如曲線所示，此曲線稱為電滯回線。

由于極化的非線性，鐵電體的介電常數不是常數。一般以OA在原點的斜率來代表介電常數。所以在測量介電常數時，所加的外電場（測試電場）應很小。

另外，有一類物體在轉變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發極化。這類晶體叫反鐵電體。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強度，但在很強的外電場作用下，可以誘導成鐵電相，其P-E曲線呈雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度-反鐵電居里溫度。在居里溫度附近，也具有介電反常特性。

影響因素

a）溫度

極化溫度的高低影響到電疇運動和轉向的難易。矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達到同樣的效果，其電滯回線形狀比較瘦長。

環境溫度對材料的晶體結構也有影響，可使內部自發極化發生改變，尤其是在相界處（晶型轉變溫度點）更為顯著。若溫度超過居里溫度，鐵電性消失。

b）極化時間和極化電壓

電疇轉向需要一定的時間，時間增長，極化充分，電疇定向排列更加完全，同時，也具有較高的剩余極化強度。

極化電壓加大，電疇轉向程度高，剩余極化變大。

c）晶體結構

同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。如單晶體的電滯回線很接近于矩形，P_s和P_r很接近，而且P_r較高；陶瓷的電滯回線中P_s與P_r相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列。

鐵電性介電特性

鐵電體具有以下介電特性：非線性、高介電常數 。

（1）非線性

鐵電體的非線性是指介電常數隨外加電場強度非線性地變化。從電滯回線也可看出這種非線性關系。在工程中，常采用交流電場強度E_max和非線性系數N～來表示材料的非線性。

非線性的影響因素主要是材料結構?？梢杂秒姰牭挠^點來分析非線性。當所有電疇都沿外電場方向排列定向時，極化達到最大值。在低電場強度作用下，電疇轉向主要取決于90°和180°疇壁的位移。

（2）高介電常數

鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數。純鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時約1400；而在居里點(120℃)附近，介電常數增加很快，可高達6000～10000 。室溫下ε_r隨溫度變化比較平坦，這可以用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。為了提高室溫下材料的介電常數，可添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體。在實際制造中需要解決調整居里點和居里點處介電常數的峰值問題，這就是所謂“移峰效應”和“壓峰效應”。

鐵電性壓峰效應

壓峰效應是為了降低居里點處的介電常數的峰值，即降低ε-T非線性，也使工作狀態相應于ε-T平緩區。例如在BaTiO₃中加入CaTiO₃可使居里峰值下降。常用的壓峰劑（或稱展寬劑）為非鐵電體。如在BaTiO₃加入Bi_2/3SnO₃，其居里點幾乎完全消失，顯示出直線性的溫度特性，可認為是加入非鐵電體后，破壞了原來的內電場，使自發極化減弱，即鐵電性減小。

鐵電性峰移效應

在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變原來的晶胞參數和離子間的相互聯系，使居里點向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應”。其目的是為了在工作情況下（室溫附近）材料的介電常數和溫度關系盡可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，如加入PbTiO₃可使BaTiO₃居里點升高。

鐵電性晶界效應

陶瓷材料晶界特性的重要性不亞于晶粒本身特性的。例如BaTiO₃鐵電材料，由于晶界效應，可以表現出各種不同的半導體特性。

鐵電性信息存儲

基于鐵電性中的電滯現象，可利用鐵電疇在電場下反轉形成高極化電荷，或無反轉形成低極化電荷來判別存儲單元是在 ”1”或 “0” 狀態，進而制作鐵電存儲器。

鐵電性光學元件

由于鐵電體有剩余極化強度，因而可用于圖象顯示。當前已經研制出一些透明鐵電陶瓷器件，如顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場使鐵電疇作一定的取向，當前得到應用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT）透明鐵電陶瓷以及Bi₄Ti₃O₁₂鐵電薄膜。

由于鐵電體的極化隨E而改變。因而晶體的折射率也將隨E改變。這種由于外電場引起晶體折射率的變化稱為電光效應。利用晶體的電光效應可制作光調制器、晶體光閥、電光開關等光器件。當前應用到激光技術中的晶體很多是鐵電晶體，如LiNbO_3、LiTaO₃、KTN（鉭鈮酸鉀）等。

鐵電性電子元件

強非線性鐵電陶瓷可以用于制造電壓敏感元件、介質放大器、脈沖發生器、穩壓器、開關、頻率調制等方面。已獲得應用的材料有BaTiO₃-BaSnO₃，BaTiO₃-BaZrO₃等。

既具有鐵電性又具有鐵磁性的物質。

所有的鐵電材料都同時具備鐵電性和壓電性。鐵電性是指在一定溫度范圍內材料會產生自發極化。由于鐵電體晶格中的正負電荷中心不重合，因此即使沒有外加電場，也能產生電偶極矩，并且其自發極化可以在外電場作用下改變方向 。當溫度高于某一臨界值時，其晶格結構發生改變，正負電荷中心重合，自發極化消失，這一溫度臨界值稱為居里溫度(Tc)。壓電性是實現機械能－電能相互轉換的一種性質。若在某一方向上給材料施加外力使材料發生形變，其內部會發生極化并在表面產生電荷，這就是壓電效應；相反，若給材料施加電場則材料會發生形變而產生機械力，這就是逆壓電效應。所有的鐵電材料都具備上述2種特性，這是構建機電系統的材料基礎之一。

其最基本的特性為在某些溫度范圍會具有自發極化，而且極化強度可以隨外電場反向而反向，從而出現電滯回線。

鐵電材料自發極化

鐵晶體管是電介質中一類特別重要的介晶體管。電介質的特性是：他們以感應而非以傳導的方式傳播電的作用與影響。按照這個意義來說，不能簡單的認為電介質就是絕緣體。

在電介質中起主要作用的是束縛著的電荷，在電的作用下，他們以正、負電荷重心不重合的電極化方式傳遞和記錄電的影響。而鐵晶體管是——即使沒有外加電場，也可以顯現出電偶極距的特性。因其每單位晶胞帶有電偶極矩，且其極化率與溫度有關。

鐵電材料電滯回線

極化強度P和外電場E間的關系構成電滯回線。一般而言，晶體的壓電性質與自發極化性質都是由晶體的對稱性決定的，可是對于鐵晶體管，外電場能使自發極化反向的特征卻不能由晶體的結構來預測，只能透過電滯回線的測定（或介電系數的測定）來判斷。

電滯回線表示鐵晶體管中存在domain。鐵晶體管通常是由許多稱為domain的區域所組成，而在每一個domain里面有相同的極化方向，而與鄰近的domain其極化方向不同。如果是多晶體，由于晶粒本身的取向是任意的，不同domain中極化強度的相對取向可以是沒有規律的。但若是單晶體，不同domain中極化強度取向之間存在著簡單的關系。為明確起見，這里只考慮單晶體的電滯回線，并且設極化強度的取向只有兩種可能，亦即沿某軸的正向或負向。

假設在沒有外電場的存在下，晶體的總電矩為零，及晶體的兩類domain中極化強度方向互為相反平行。當外電場施加于晶體時，極化強度沿電場方向的domain變大，而與其反平行方向的domain則變小。這樣，極化強度P隨外電場E增大而增大，如圖中OA段曲線所示。電場強度的繼續增大，最后使晶體只具有單個的domain，晶體的極化強度達到飽和，這相當余圖中C附近的部分，將這線性部分推延至外場為零的情形，在縱軸P上所得的截距稱為飽和極化強度（即E點）。實際上，這也是每個domain原來已經存在的極化強度。

因此飽和極化強度是對每個domain而言的。如電場自圖中C處開始降低，晶體的極大P值亦隨之減小，但在零電場時，仍存在剩余極化強度（即D點）。必須注意，剩余極化強度是對整個晶體而言的。當點場反向達到矯頑電場強度時（即F點），剩余極化全部消失，反向電場的值繼續增大時，極化強度反向。如果矯頑電場強度大于晶體的擊穿場強，那么在極化反向之前晶體已被電擊穿，便不能說該晶體具有鐵電性。

鐵電材料介電常數

當溫度高于某一臨界溫度時，晶體的鐵電性消失，并且晶格亦發生轉變，這一溫度是鐵電體的居里點。由于鐵電性的出現或消失，總伴隨著晶格結構的改變，所以這是個相變過程。當晶體從非鐵電相（稱順電相）向鐵電相過渡時，晶體的許多物理性質皆呈反?，F象。

對于一階相變常伴隨有潛熱的發生，對于二階相變則出現比熱的突變。鐵電相中自發極化強度是和晶體的自發電致形變相關，所以鐵電相的晶格結構的對稱性要比非鐵電相（順電相）的低。如果晶體具有兩個或多個鐵電相時，表征順電相與鐵電相之間的一個相變溫度，統稱為過渡溫度或轉變溫度。（在此附近時，介電系數常有迅速陡降的現象）。

由于極化的非線性，鐵電體的介電系數不是常數，而是依賴于外加電場的，一邊，以電滯回線中OA曲線在原點的斜率來代表介電系數，即在測量介電系數ε時，所加的外電場很小。鐵電體在過渡溫度附近，介電系數ε具有很大的值，數量級達到 ～ ，當溫度高于居里點時，介電系數隨溫度變化的關系遵守居里-外斯定律：

式中 稱為特性溫度，他一般略低于居里點，C稱為居里常數，而 代表電子極化對介電系數的貢獻，在過渡溫度時， 可以忽略。