我國鈦資源中大部分為釩鈦磁鐵礦，其中以釩鈦磁鐵礦的鐵精礦通過電爐直接還原熔分生產(chǎn)的高鈦渣品位較低(TiO240%～60%)，不能直接用作海綿鈦或氯化法鈦白的原料。因此需要通過富集處理獲得高品位的金紅石型富鈦料。筆者利用攀西地區(qū)鈦精礦生產(chǎn)的高鈦渣，其中含有大量的低價鈦(Ti² ，Ti³ )氧化物，是構(gòu)成黑鈦石相的主要成分，而黑鈦石含雜質(zhì)量非常高，很難通過選礦方法將鈦從渣中提取出來。將鈦渣中鈦組分富集到鈣鈦礦或其他相中，并取得了一定效果，而金紅石相較鈣鈦礦相在后續(xù)提取方面具有更大優(yōu)勢。因此，選擇將鈦精礦中鈦組分富集到金紅石相并使其充分粗化和長大，再使用后續(xù)方法將其從渣中提取出來的方案是可行的。本項目目的就是通過冶金物理化學(xué)方法研究高鈦渣中金紅石相選擇性析出的動力學(xué)，通過整體分析高鈦渣成核、生長和粗化過程，將高鈦渣中的鈦組分盡量轉(zhuǎn)移并富集在金紅石相中，并通過動力學(xué)規(guī)律，在非等溫條件下，使其充分析出、長大、粗化，使用光學(xué)及圖像分析，探索金紅石相析出過程的動力學(xué)過程。

非等溫過程試驗方法

使用豎式MoSi₂高溫爐，將高鈦渣放入黏土坩堝中，升溫至1450℃，此時渣完全熔化，恒溫30min并于恒溫結(jié)束前吹氧15min，分別以0.5、1、3、5℃/min的速率進行冷卻。在試驗過程中，從1440℃開始，每隔一段時間(以降溫達到20℃為時間基準(zhǔn))，用金屬管置入黏土坩堝中進行取樣，將取樣后的樣品快速放入已準(zhǔn)備好的常溫水中進行急速冷卻，一般取到1300℃左右，樣品就無法取出，此時該階段結(jié)束。取出的樣品通過三乙醇胺和環(huán)氧樹脂進行制樣，再對其研磨、拋光，用圖像分析儀對樣品上的多個不同截面進行金紅石相測定(包含金紅石的尺寸和金紅石相所占比例)。

非等溫過程研究結(jié)論

1)試驗表明在不同的降溫速率過程中金紅石相析出體積分?jǐn)?shù)可近似用JMAK經(jīng)驗方程的形式來描述。

2)冷卻速率對于金紅石相的析出與長大都有影響。冷卻速率越低，金紅石相析出量越多、金紅石相晶粒尺寸越大。

3)變溫過程中促使金紅石相的析出與長大是來自兩個方面因素：一是晶粒自身濃度達到一定的飽和程度后進行自發(fā)的生長；另一方面是金紅石晶體與渣體之間的界面產(chǎn)生應(yīng)力使體系自由能升高導(dǎo)致的晶粒逐漸長大。通過控制降溫速度，延緩降溫時間對金紅石相的粗化有利，尤其是在金紅石晶粒剛析出時，一些稍大的晶粒會將鄰近剛剛形成的小晶粒吞噬掉而形成更大的晶粒并且晶粒數(shù)變少，最終形成粗大的金紅石晶粒。

在非等溫過程過程中，許多參數(shù)都是溫度的函數(shù)，如反應(yīng)速率常數(shù)、熱容、反應(yīng)熱、平衡常數(shù)、黏度、密度等。隨著溫度的變化，會引起這些參數(shù)變化，從而導(dǎo)致反應(yīng)過程變化。反應(yīng)過程的最優(yōu)溫度的目標(biāo)是使反應(yīng)速率最大化。因此反應(yīng)器中反應(yīng)過程的最優(yōu)溫度取決于反映特性：對不可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高越好；對可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高越好。

自20世紀(jì)70年代基于吸附選擇性的空分體系商業(yè)化以來，PSA制氧技術(shù)在煉鋼、焊接、醫(yī)療、制藥、發(fā)酵、造紙、環(huán)保、水產(chǎn)等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。變壓吸附氣體分離過程是一個動態(tài)過程，描述其動態(tài)過程的行為是偏微分方程組構(gòu)成的模型，操作性能和參數(shù)之間為復(fù)雜的非線性關(guān)系，實驗研究與數(shù)學(xué)模擬均不簡單，工作量大，所以變壓吸附氣體分離技術(shù)存在著商業(yè)開發(fā)領(lǐng)先于理論研究的問題。對它的理論研究遠不如變溫吸附過程深入，尤其對多組分、多吸附劑、非線性吸附等溫線、非等溫和非平衡吸附的變壓吸附過程的理論研究較為缺乏，不能適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的要求。采用計算機數(shù)值模擬計算的方法，研究變壓吸附過程的動態(tài)行為，揭示操作參數(shù)和過程性能之間的關(guān)系對于指導(dǎo)試驗工作，進行過程優(yōu)化設(shè)計有著重要的意義。研究將采用非等溫模型的模擬計算來研究影響變壓吸附制氧過程性能的諸多因素，考慮所用模型及數(shù)值計算方法的通用性和高效性。模擬內(nèi)容反映吸附床層內(nèi)溫度和濃度的動態(tài)行為，以揭示變壓吸附過程操作參數(shù)清洗比P/F、吸附壓力、進氣流量、吸附時間與氧氣純度、回收率之間的關(guān)系，為變壓吸附制氧過程的優(yōu)化設(shè)計提供了基礎(chǔ)。

非等溫過程數(shù)學(xué)模型

變壓吸附過程選取經(jīng)典的二床六步驟循環(huán)，步驟及時間分配如表1所示。

吸附過程流程示意圖如圖1所示。

建立用于描述變壓吸附過程的數(shù)學(xué)模型采用如下假設(shè)：氣體為理想氣體;流體流動模型為軸向分散活塞流模型；軸向流速在床層內(nèi)可變化；忽略吸附時床層軸向壓降；傳質(zhì)速率方程可用線性推動力(LDF)模型描述；等溫線模型為負(fù)載比關(guān)聯(lián)(LRC)的Langmuir吸附模型；假設(shè)氣相和固相熱傳遞瞬時平衡，變壓吸附過程中變壓步驟的壓力呈指數(shù)型變化。

非等溫過程計算方法

用數(shù)值求解偏微分方程組，都需要首先將偏微分方程在空間變量上離散化，轉(zhuǎn)化為常微分方程組，然后再應(yīng)用常微分方程組的數(shù)值求解方法進行數(shù)值求解。上述模型中的偏微分方程組采用正交配置法在軸向上進行離散化，使之成為一系列常微分方程組。常微分方程組的數(shù)值積分采用三階半隱式Runge-Kutta法。采用正交配置的優(yōu)點在于在獲得同樣的準(zhǔn)確度下只需要較少的變量離散點；而半隱式Runge-Kutta法既適合求解顯式RungeKutta不能有效求解或不能求解的陡峭常微分方程組體系，又可同時求解微分代數(shù)方程組體系，計算時間較少。計算程序用FORTRAN語言編寫。

任何復(fù)雜的PSA分離過程都可以分解為一系列相對簡單的步驟，而且每個床層都經(jīng)歷同樣的過程步驟，因此解一個吸附床層的模型方程并循環(huán)起來，就可以得到整個過程的解。這種方法不受床數(shù)的限制，可以用于任意床數(shù)的過程模擬。計算過程中每一步結(jié)束時保存床層軸向的組成和溫度分布作為下一個步驟的初始值。吸附和均降步驟中不同時間離開床層的氣體組成、溫度和流速以數(shù)組的形式保存，經(jīng)過線性插值作為清洗和均升階段的進氣條件。

非等溫過程結(jié)果與討論

模擬計算為跟蹤床層濃度及溫度的動態(tài)行為。模擬計算結(jié)果表明：床層中溫度從波動到達穩(wěn)態(tài)比濃度從波動到達穩(wěn)態(tài)慢，溫度一般要在15個循環(huán)后逐漸達到穩(wěn)定，而濃度在幾個循環(huán)就能達到穩(wěn)態(tài)。床層內(nèi)濃度的變化是很難測定的，因此模擬床層內(nèi)的濃度變化是有意義的工作。為考察清洗比(P/F)、吸附壓力、進氣流速、吸附時間等操作參數(shù)對過程性能的影響，即對回收率與純度的影響(氧氣純度為吸附過程出氣的體積平均值)，定義回收率與清洗比如下：

O₂回收率=(吸附過程產(chǎn)品氣氧氣總量-清洗過程耗氧總量)/(原料氣沖壓和吸附階段進氣氧氣量)×100%=R(O₂)

P/F=清洗過程耗氧量/吸附過程進氣氧總量

非等溫過程研究結(jié)論

應(yīng)用非等溫模型模擬計算空分制氧變壓吸附過程，研究過程的特征與性能，得到如下結(jié)論。

（1）模擬了變壓吸附過程床層中氧氣濃度與溫度的動態(tài)變化。濃度達到穩(wěn)態(tài)比溫度快，濃度達到穩(wěn)態(tài)大約需要10個循環(huán)，而溫度在15個循環(huán)后變化才減小；

（2）隨著清洗比(P/F)的增加，氧氣純度上升，回收率下降，在高清洗比(P/F)時純度變化很小，回收率持續(xù)下降；

（3）隨著壓力的增大，氧氣的純度升高而回收率降低。壓力在低清洗比(P/F)下的影響比在高清洗比(P/F)大，在壓力大于4×10⁵Pa后純度基本不變；

（4）氧氣的純度隨進氣流量增大而減小，回收率卻隨流速的增加而升高；

（5）純度隨吸附時間的增加而降低，回收率隨著吸附時間的延長而升高。 2100433B

等溫過程是熱力學(xué)術(shù)語，是指熱力學(xué)系統(tǒng)始末態(tài)溫度相等，且等于環(huán)境的溫度，在整個過程中環(huán)境的溫度不變的熱力學(xué)過程。

等溫過程例如，與恒溫箱接觸的一個氣筒，可用一活塞對它緩慢地壓縮，所做的功表現(xiàn)為流進容器內(nèi)使氣體的溫度保持不變的能量。蓄電池在室溫下緩慢充電和放電，都是近似的等溫過程。又如，在101.325kpa，273.15K下冰的熔化成水是等溫，恒壓的可逆相變過程。對一定質(zhì)量理想氣體等溫可逆過程的特征是氣體壓強P和體積V的乘積不變，PV=恒量。理想氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，所以過程中內(nèi)能不變。

理想氣體經(jīng)等溫過程由狀態(tài)I(p₁,V₁)到狀態(tài) Ⅱ(p₂,V₂)時系統(tǒng)所做的功

v為氣體的摩爾數(shù)，T為氣體的熱力學(xué)溫度（見熱力學(xué)溫標(biāo)）,R為摩爾氣體常數(shù)。理想氣體的內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)，所以等溫過程中內(nèi)能的變化為零。由熱力學(xué)第一定律得出,理想氣體在等溫過程中能量轉(zhuǎn)換的特點是Q=A，即系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)對外界所做的功。

等溫過程是熱力學(xué)中一種重要過程。卡諾循環(huán)就是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的。物質(zhì)三態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變也是在等溫條件下進行的。 2100433B

等溫過程與恒溫過程常易混淆，一般地它們有如下辨析。

等溫過程：系統(tǒng)始末態(tài)溫度相等，且等于環(huán)境的溫度，在整個過程中環(huán)境的溫度不變。

恒溫過程：系統(tǒng)在整個過程中溫度不變，且一直等于環(huán)境的溫度。

圖2是等溫膨脹圖，其物理意義為當(dāng)內(nèi)外的壓力只差無限小，系統(tǒng)內(nèi)的氣體緩慢做功，且無摩擦等消耗，即系統(tǒng)和環(huán)境能完全恢復(fù)原狀，這說明變化過程每一瞬間，系統(tǒng)內(nèi)部都能通過外部的恒溫?zé)嵩催M行熱交換，來維持系統(tǒng)的溫度時刻與環(huán)境的溫度相等，這就是所謂的可逆過程。但是，這種可逆過程只是一種理想的過程，實際上是辦不到的。因為一個過程必定引起狀態(tài)的變化，而狀態(tài)的改變一定破壞平衡，也就是不能使系統(tǒng)的溫度時刻與

環(huán)境的溫度相等，即存在溫度的波動性。即使等溫過程不是恒溫過程，但當(dāng)一個過程進行得非常非常慢，速度趨向于，這樣就有足夠的時間使氣體的壓力由微小的不均勻變?yōu)榫鶆颍瑫r使系統(tǒng)能瞬間與外部恒溫?zé)嵩催M行熱交換而保持溫度不變時，此時，等溫過程與恒溫過程相同，或者說恒溫過程就是等溫可逆過程。注意等溫過程和絕熱過程的區(qū)別，即等溫過程是過程中溫度保持不變，可能有吸熱或放熱，絕熱過程是過程中沒有吸放熱，但溫度可能變化，所以系統(tǒng)溫度的改變并不標(biāo)志系統(tǒng)有無熱的得失，有熱量得失的過程可以是恒溫過程，也可以是非恒溫過程。

故等溫過程的準(zhǔn)確定義應(yīng)該為：等溫過程是指環(huán)境溫度恒定不變，系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)溫度相同并等于環(huán)境溫度的過程，而且變化過程中系統(tǒng)溫度可以有波動，溫度波動的大小對于系統(tǒng)過程要視具體問題而言。對于研究不是狀態(tài)函數(shù)的物理量的時候，應(yīng)考慮過程溫度的變化；對于研究狀態(tài)函數(shù)的時候，可以不考慮過程溫度的變化，即溫度的波動影響可以忽略不計，而只需要保持系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)溫度相同并等于環(huán)境溫度。